纳米MgO颗粒调控超细晶镁基复合材料及其加工方法

本发明属于镁合金制造，具体来说涉及一种纳米mgo颗粒调控超细晶镁基复合材料及其加工方法。

背景技术：

1、医用镁合金以其显著优于可降解高分子和陶瓷材料的综合力学性能，良好的生物相容性和独特的腐蚀吸收特性成为新一代高强度、低模量、可降解植入材料的典型代表。在骨折内固定、血管支架和腔道支架的介入治疗、外科手术吻合器、闭合夹等临床应用中孕育着巨大的市场前景。自2005年以来，中外研究者通过合金化、表面涂层和陶瓷颗粒增强复合材料等方法提高镁及其合金的强度，改善耐蚀性。经过10余年的基础研究和体内外植入实验，德国、日本、韩国等相继开发了商品化的可降解镁合金血管支架与骨螺钉产品，临床应用显示了良好的安全性和有效性。国内一些研究者、研究单位所开发的相关产品也多在产品审批或第三方评价过程中。但，这并不意味着可降解镁合金已经完全满足了临床使用要求。仅就骨折内固定而言，医用镁合金还不能同时满足屈服强度大于300mpa，伸长率大于10％,降解速率小于0.5mm/y临床要求。尽管通过表面涂层技术已经可以控制镁合金的腐蚀降解速率，但是在复杂应力下，骨螺钉表面涂层容易破裂，反而易造成点蚀或缝隙腐蚀，加快镁的降解。因此从长期服役的角度考虑，提升镁合金植入体自身耐蚀性是提升镁材料作为骨固定用材料的首选条件。因此，发展兼具较高屈服强度和适宜降解速率的全降解镁合金意义非常重大。

2、一般来说，提高镁合金中除镁外合金元素的含量是提高其力学性能的主要方式之一。但对于生物医用可降解镁合金而言，除镁外合金元素的选择必须保证其生物安全性、生物相容性。与此同时，镁合金中各元素含量也应该得到合理的控制。虽然，提高除镁外合金元素含量会提高材料的力学性能，但提高除镁外合金元素带来的大量第二相会削弱材料的耐蚀性。这显然与高强度、高耐蚀性的合金设计思路不符合。因此，采用低合金化的方法，降低除镁外合金元素含量，可以有效降低第二相对合金耐蚀性的负面影响。然而除镁外合金元素的减少往往大幅减少材料的力学性能。

3、现有的研究表明(scripta mater 2010；63:1024，materials science andengineering:a2016；677:367，materials science and engineering:a 2013；576:6)，挤压态mg-zn-ca合金中除镁外合金元素含量与材料的力学性能正相关，即力学性能随着除镁外合金元素含量提升而提升，上述合金的力学性能如下表1所示。从表1中数据可以看出，随着mg-zn-ca合金中除镁外合金元素含量的增加，材料力学性能呈现上升趋势，此时除镁外合金元素含量较低的mg-zn-ca合金很难拥有较高的力学性能。因此在低合金化的基础上提高材料力学性能，便成为亟待解决的问题。

4、

5、纳米mgo颗粒已经被证实与镁合金基体具有良好的界面结合(matercharact2018；144:120)，同时纳米mgo颗粒的加入还可以抑制热挤压过程中的晶界迁移抑制晶粒长大从而帮助材料获得更细的晶粒尺寸(metals-basel 2020；10:1357)，但截至目前，使用常规加工工艺时，mgo/mg-zn-ca复合材料的晶粒尺寸还仅仅处于>1.5μm的尺度(mater charact 2018；144:120)。根据力学性能上经典的hall-petch关系，通过晶粒细化可以显著提升金属材料的力学性能，尤其当晶粒尺寸细化到超细晶范畴(d＜1μm)时，材料的强度可获得大幅的提升。同时研究表明，镁合金的晶粒尺寸与耐蚀性之间也存在类hall-petch，即细化晶粒可以提高材料耐蚀性(scripta mater 2010；63:1201)。

6、显然，在现有基础上进一步细化复合材料的晶粒尺寸可以进一步改善材料的性能。然而，镁合金熔点低、变形加工困难，现有的超细晶镁合金制备技术还主要依赖于剧烈塑性变形等方法，如高压扭转、等通道转角挤压和挤压变形等。一般而言，当镁合金中除镁外合金元素含量较高时，合金基体中往往会形成大量的金属间化合物，这些金属间化合物会抑制挤压过程中的晶界迁移，促进超细晶结构的产生。但这一作用在除镁外合金元素较低时并不适用。除此之外，挤压加工中温度与速度对超细晶结构的产生也存在一定影响，从热力学角度来讲，材料发生动态再结晶过程需要外界提供能量，提高加热温度在一定程度上促进了材料动态再结晶的过程。但较高的温度会使完成动态再结晶的晶粒发生长大，无法获得超细晶组织。而在温度较低时，虽然抑制了温度晶粒生长的促进作用，但也抑制了动态再结晶的过程。

7、例如，申请号cn201210516981.6，名称为“一种超细晶镁合金薄板的高成材率加工方法”的专利，公开了镁合金等通道挤压后进行轧制加工，得到超细晶镁合金板材的方法。申请号201610589439.1，名称为“一种小变形量制备大块纳米晶镁合金的方法”的专利，公开了一种利用室温冷轧变形和后续低温短时热处理工艺制备纳米晶(40-100nm)mg-ag合金的方法。但这两种工艺由于制备流程复杂，需要多道次变形才能实现制备超细晶材料，这种工艺方法很难应用到大规模生产中，且得到的材料的延伸率和强度无法满足工程上对材料强度和延伸率的匹配需求。申请号202010873447.5，名称为“一种超细晶的变形镁合金材料及其制备方法”的专利公开了一种通过简单的反挤压方法制备超细晶高稀土含量(所有除镁外合金元素含量质量比＞13％)镁合金的专利，实施例给出的平均晶粒尺寸均为5-6μm，并不是国际上广泛认可的超细晶组织(d＜1μm)，同时除镁外合金元素含量较高。

8、图1总结了具有代表性的mg-zn(ca)基合金及复合材料的除镁外合金元素含量，对应的屈服强度以及延伸率。从图1中不难看出，具有超细晶结构的材料，如热挤压超细晶镁(mg-2zn-0.7ca-1mn合金,j.magnes.alloy.,2021,9(4),1428-1442和mg-4zn-0.5ca-0.5tic复合材料,t nonferr metal soc,2020,30(9),2394-2412)，等通道法制备的超细晶镁(mg-0.6zn-0.6ca合金,mater.sci.eng.a,2021,826,142002)和高压扭转制备的超细晶镁(mg-6.2zn-0.5zr-0.2ca合金,scripta materialia,2017,131,1-5)，往往具更比热挤压非超细晶镁(mg-3zn-0.2ca-0.5mgo复合材料,mater charact,2018,144,120-130和mg-5.25zn-0.2ca合金,mater.sci.eng.a,2013,569,48-53)更高的屈服强度。但现有加工条件下具有较高力学性能的镁合金材料往往很难具有较高的延伸率。同时，在同为超细晶材料的情况下，具有较低除镁外合金元素含量的超细晶镁(mg-0.6zn-0.6ca)的力学性能也相对较差。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米mgo颗粒调控超细晶镁基复合材料的加工方法，该加工方法在专利号为zl201610307112.0(自保护可降解mgo/mg-zn-ca生物复合材料)技术方案的基础上，降低除镁外合金元素的含量，并使用低温慢速挤压的方法，实现一种短流程、可连续大批量制备具有超细晶组织的、高强韧、高耐蚀、低合金化镁基复合材料(mgo/mg-zn-ca)的方法。

2、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

3、一种纳米mgo颗粒调控超细晶镁基复合材料的加工方法，包括以下步骤：

4、s1：获得铸态镁基复合材料，按质量百分比计，所述铸态镁基复合材料由0.5-1wt％的zn、0.2-0.5wt％的ca、0.5-1.5wt％的mgo和余量的mg组成，且mgo、zn和ca的总重量为铸态镁基复合材料的1.5-2.5wt％；

5、在所述s1中，按质量百分比计，所述铸态镁基复合材料由0.8-1wt％的zn、0.2wt％的ca、1-1.5wt％的mgo和余量的mg组成。

6、在所述s1中，所述mgo为纳米mgo颗粒，所述纳米mgo颗粒的平均直径<100nm。

7、s2：将铸态镁基复合材料于第一预设温度下保温至少4h，放入温水中冷却，得到固溶态镁基复合材料；

8、在所述s2中，所述第一预设温度为350～550℃。

9、在所述s2中，所述第一预设温度的保温时间为4～36h

10、在所述s2中，所述温水的温度为60～70℃。

11、s3：将固溶态镁基复合材料进行热挤出，室温冷却，得到纳米mgo颗粒调控超细晶镁基复合材料，其中，热挤出的温度为150～400℃，热挤出的挤出速率为0.01～1.0mm/s。

12、在所述s3中，所述热挤出的挤出比为(10～60)：1。

13、在所述s3中，热挤出的挤出速率为0.01～0.1mm/s。

14、上述加工方法获得的纳米mgo颗粒调控超细晶镁基复合材料。

15、在上述技术方案中，所述纳米mgo颗粒调控超细晶镁基复合材料的晶粒尺寸d为：100nm＜d＜1μm。

16、本发明加工方法使用低温慢速挤压的方式制备纳米mgo颗粒调控超细晶镁基复合材料，较低的挤压温度和纳米mgo颗粒可以促进固溶态镁基复合材料在挤压过程中的动态再结晶过程，使固溶态镁基复合材料在挤压过程中产生超细晶组织(晶粒尺寸d＜1μm)，获得具有超细晶组织的纳米mgo颗粒调控超细晶镁基复合材料。从而大幅提高材料的力学性能。相比于对比例1，实施例2在相同成分下使屈服强度提升了约186％，由152mpa提高到了435mpa。相比于对比例3，实施例2的屈服强度也有约34％的提升，由325mpa提高到了435mpa。这使得一步挤压法制备具有超细晶组织的纳米mgo颗粒调控超细晶镁基复合材料成为可能。极大地提高了生产效率。