一种耐高温中熵合金涂层复合金属连接体及其制备方法

1.本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种耐高温中熵合金涂层复合金属连接体及其制备方法。


背景技术：

2.固体氧化物燃料电池是一种将电能和热能转化为化学能的全固态能量转化装置，采用可再生能源如太阳能、风能、地热能等作为电能和热能来源，进行二氧化碳和水高温协同电解反应制取合成气。在实际应用中，单个固体氧化物燃料电池在电压和功率方面都较低，完全无法满足生活中的用电需求，这就要求将每个电池单体堆叠连接起来，形成电池堆以此来获得高的电压和功率，同时连接体材料将一个单电池阴极侧的氧气和相邻另一个单电池阳极侧的燃气进行隔绝，因此连接体材料在电池堆中起着至关重要的作用，其性能将直接影响电池堆的稳定性和功率。
3.随着固体氧化物燃料电池的运行温度从1000℃降低到600℃～800℃，使得连接体材料可以选择成本较低、机械加工性能和导电性能良好的金属及合金材料，铁素体不锈钢因其良好的导电导热性、热膨胀系数与其他组件匹配、价格低廉等优点，成为目前最具潜力的连接体材料。但铁素体不锈钢在固体氧化物燃料电池工作环境下，尤其是在阴极的高温氧化性环境中氧化腐蚀较为严重，且cr元素的挥发使得阴极表面产生的cro3或cro2(oh)2外扩散将引起电池性能降低。
4.针对合金连接体cr的挥发问题，在金属连接体表面沉积一层高温耐蚀涂层是一种重要的手段。该防护涂层是依附合金表面起作用的，需导电性能优异，能保护合金免受高温腐蚀，同时又能有效抑制cr元素向外扩散，因此涂层的制备必须注意以下几个方面：防止涂层的退化，即避免由于涂层与基体合金在界面处发生的互扩散，使涂层内抗氧化元素较快地消耗掉；涂层与基体之间的结合，涂层必须在合金表面稳定存在；涂层制备的方式选择，制备中的难易程度与制备条件控制。
5.本发明采用的电火花沉积涂层技术，其使用的脉冲电源是一个张驰式脉冲发生器，直流电源与限流电阻和储能电容器组成了充电回路；储能电容器又与电极和工件组成了放电回路。电极接正极，工件接负极。放电频率由一套晶闸管电路来控制，通过调整控制角的大小，获得不同的放电频率。在工作时，电极高速旋转，无限接近基体使放电回路形成通路，放电时电极熔化形成涂层，此类通过冶金结合制备的高熵合金涂层具有较高的结合强度和更低的空隙率，且不会对基体造成较大的热变形，有其特定的优势。
6.高熵合金的特点是合金中的每一种主要元素都具有高的原子百分比，但元素的最高含量不能超过35%，从整体来看，高熵合金的特色是由组成其元素的共同作用显示出来的。高熵合金中由多种元素引起的迟滞扩散效应和严重的晶格畸变效应的特点使得它们具有优异的结构稳定性和力学性能。高熵合金的定义一个基于组分，另一个基于混合熵。若基于组分，高熵合金定义为包含至少五种主要元素的合金。cunicofe合金为四组元合金，这里称为中熵合金，其仍然具有高熵合金的四个核心效应：热力学的高熵效应、动力学的迟滞扩
散效应、结构的严重晶格畸变效应和性能的鸡尾酒效应。
7.高熵合金的迟滞扩散效应是指，在高熵合金中的相变需要许多不同种类的原子协同扩散，以完成相间组分的划分。在高熵合金中的空位浓度是有限的，因为高熵合金中晶体的每个空位也与混合焓和混合熵有关，在混合焓和混合熵之间的竞争使得合金中产生了一定的平衡空位浓度，在扩散过程中，全溶质基体中的空位实际上被不同的元素原子所包围和争夺，空位或原子都由波动扩散路径迁移，扩散速度较慢，活化能较高，因此，在高熵合金中扩散相变较慢。这个特性有利于抑制铁素体不锈钢基体中cr元素的外扩散，提高燃料电池金属连接体的耐高温性能。有研究表明，超细晶高熵合金可以获得更优异的综合性能，正是本发明的立足点。


技术实现要素：

8.本发明为了提高固体氧化物燃料电池金属连接材料的高温抗氧化性以及防止高温下铬化物cro3或cro2(oh)2挥发所引发的阴极中毒现象，提供一种耐高温中熵合金涂层复合金属连接体及其制备方法。
9.本发明的技术方案如下：一种耐高温中熵合金涂层复合金属连接体，包括沉积基体材料和中熵合金涂层，所述沉积基体材料为铁素体不锈钢；所述中熵合金涂层分为三层，其外层为富cu氧化物，中间层为cofe氧化物，内层为富ni氧化物。
10.进一步地，所述中熵合金涂层的中熵合金基体为cunicofe，各元素的摩尔浓度分别为25 at.%、25 at.%、25 at.%和25 at.%。
11.进一步地，所述中熵合金涂层厚度为10~20
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m。
12.本发明提供了上述耐高温中熵合金涂层复合金属连接体的制备方法，按以下步骤进行：
①
铁素体不锈钢基体表面预处理：预磨、丙酮清洗，干燥密封；
②
电弧熔炼cunicofe中熵合金，控制cu、ni、co、fe浓度；
③
将熔炼后中熵合金进行加工预磨，制备合金电极，采用电火花技术在基体表面沉积cunicofe中熵合金涂层；
④
在高温高氧压环境中预氧化cunicofe中熵合金涂层，得到复合高温耐蚀导电涂层金属连接体。
13.所述步骤
③
中采用电火花沉积技术，沉积电压约为200v，氩气保护。
14.所述步骤
③
中采用电火花沉积技术得到的是超细晶中熵合金涂层，所述超细晶中熵合金涂层与基体是冶金结合。
15.所述步骤
④
中所采用的高温高氧压环境，温度为750℃~950℃，氧分压为104~105帕，时间为50 h，所述复合高温耐蚀导电涂层可应用于固体氧化物燃料电池连接体材料。
16.本发明的技术方案能产生以下的有益效果：（1）本发明制备形成的cunicofe中熵合金涂层，有效地阻碍了铁素体不锈钢基体中cr元素的外扩散，能提高燃料电池金属连接体的耐高温性能；且具有高导电性和与金属连接体相匹配的热膨胀系数，可作为高温耐蚀导电防护涂层。
17.（2）通过采用电火花技术制备超细晶中熵合金涂层，再经过高温热生长形成涂层
的制备方法，基体与中熵合金涂层冶金结合具有较高的结合强度和低的孔隙率，增加了复合涂层与金属不锈钢基材之间的粘附性，解决了此类复合涂层易剥落的问题。
附图说明
18.图1为本发明实施例1中制备的中熵合金涂层在高温高氧压环境中热生长得到的复合涂层的截面形貌。
19.图2为本发明实施例1中电弧熔炼后cunicofe中熵合金的表面形貌。
20.图3为本发明实施例4中制备的中熵合金涂层在高温高氧压环境中热生长得到的复合涂层的截面形貌。
具体实施方式
21.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
22.如图1-3所示，本发明是一种耐高温中熵合金涂层复合金属连接体及其制备方法，所述复合金属连接体包括沉积基体材料和中熵合金涂层，其中，沉积基体材料为铁素体不锈钢；所述中熵合金涂层的合金元素为cu、ni、co、fe。
23.实施例1铁素体不锈钢430ss基体表面预处理，经水磨砂纸打磨至2000#，然后用蒸馏水和丙酮清洗吹干，密封袋保存。电弧熔炼cunicofe中熵合金，预先称重纯金属cu、ni、co、fe块体，配比分别为25 at.%、25 at.%、25 at.%和25 at.%。采用真空感应炉熔炼cunicofe中熵合金，当真空度达到2pa时，给扩散泵电炉通电加热、热室送料、开启加热开关。将熔炼后cunicofe中熵合金进行加工预磨，制备合金电极，采用电火花技术在基体表面沉积cunicofe中熵合金涂层，沉积电压约为200v，持续通入氩气作为保护气体，得到超细晶中熵合金涂层，且与基体是冶金结合，制备中涂层厚度控制约为10
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m。进而在高温高氧压环境中热生长中熵合金涂层，设定温度750℃，氧分压104帕，氧化时间50 h，得到复合高温耐蚀导电涂层金属连接体，所得复合涂层分为三层，外侧是富cu氧化物，中间层是cofe氧化物，内侧是富ni氧化物。在800℃时其高温电导率低于100 s/cm，具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下铬化物的挥发。
24.实施例2铁素体不锈钢430 ss基体表面预处理，经水磨砂纸打磨至1500#，然后用蒸馏水和丙酮清洗吹干，密封袋保存。电弧熔炼cunicofe中熵合金，预先称重纯金属cu、ni、co、fe块体，配比分别为25 at.%、25 at.%、25 at.%和25 at.%。采用真空感应炉熔炼cunicofe中熵合金，当真空度达到5pa时，给扩散泵电炉通电加热、热室送料、开启加热开关。将熔炼后cunicofe中熵合金进行加工预磨，制备合金电极，采用电火花技术在基体表面沉积cunicofe中熵合金涂层，沉积电压约为200v，持续通入氩气作为保护气体，得到超细晶中熵合金涂层，且与基体是冶金结合，制备中涂层厚度控制约为15
µ
m。进而在高温高氧压环境中热生长中熵合金涂层，设定温度750℃，氧分压104帕，氧化时间50 h，得到复合高温耐蚀导电涂层金属连接体，所得复合涂层分为三层，外侧是富cu氧化物，中间层是cofe氧化物，内
侧是富ni氧化物。在800℃时其高温电导率低于100 s/cm，具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下铬化物的挥发。
25.实施例3铁素体不锈钢430 ss基体表面预处理，经水磨砂纸打磨至2000#，然后用蒸馏水和丙酮清洗吹干，密封袋保存。电弧熔炼cunicofe中熵合金，预先称重纯金属cu、ni、co、fe块体，配比分别为25 at.%、25 at.%、25 at.%和25 at.%。采用真空感应炉熔炼cunicofe中熵合金，当真空度达到2pa时，给扩散泵电炉通电加热、热室送料、开启加热开关。将熔炼后cunicofe中熵合金进行加工预磨，制备合金电极，采用电火花技术在基体表面沉积cunicofe中熵合金涂层，沉积电压约为200v，持续通入氩气作为保护气体，得到超细晶中熵合金涂层，且与基体是冶金结合，制备中涂层厚度控制约为20
µ
m。进而在高温高氧压环境中热生长中熵合金涂层，设定温度950℃，氧分压105帕，氧化时间50 h，得到复合高温耐蚀导电涂层金属连接体，所得复合涂层分为三层，外侧是富cu氧化物，中间层是cofe氧化物，内侧是富ni氧化物。在800℃时其高温电导率低于100 s/cm，具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下铬化物的挥发。
26.实施例4铁素体不锈钢430 ss基体表面预处理，经水磨砂纸打磨至2000#，然后用蒸馏水和丙酮清洗吹干，密封袋保存。电弧熔炼cunicofe中熵合金，预先称重纯金属cu、ni、co、fe块体，配比分别为25 at.%、25 at.%、25 at.%和25 at.%。采用真空感应炉熔炼cunicofe中熵合金，当真空度达到2pa时，给扩散泵电炉通电加热、热室送料、开启加热开关。将熔炼后cunicofe中熵合金进行加工预磨，制备合金电极，采用电火花技术在基体表面沉积cunicofe中熵合金涂层，沉积电压约为200v，持续通入氩气作为保护气体，得到超细晶中熵合金涂层，且与基体是冶金结合，制备中涂层厚度控制约为18
µ
m。进而在高温高氧压环境中热生长中熵合金涂层，设定温度850℃，氧分压105帕，氧化时间50 h，得到复合高温耐蚀导电涂层金属连接体，所得复合涂层分为三层，外侧是富cu氧化物，中间层是cofe氧化物，内侧是富ni氧化物。在800℃时其高温电导率低于100 s/cm，具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下铬化物的挥发。
27.实施例5铁素体不锈钢430 ss基体表面预处理，经水磨砂纸打磨至1800#，然后用蒸馏水和丙酮清洗吹干，密封袋保存。电弧熔炼cunicofe中熵合金，预先称重纯金属cu、ni、co、fe块体，配比分别为25 at.%、25 at.%、25 at.%和25 at.%。采用真空感应炉熔炼cunicofe中熵合金，当真空度达到2pa时，给扩散泵电炉通电加热、热室送料、开启加热开关。将熔炼后cunicofe中熵合金进行加工预磨，制备合金电极，采用电火花技术在基体表面沉积cunicofe中熵合金涂层，沉积电压约为200v，持续通入氩气作为保护气体，得到超细晶中熵合金涂层，且与基体是冶金结合，制备中涂层厚度控制约为12
µ
m。进而在高温高氧压环境中热生长中熵合金涂层，设定温度800℃，氧分压104帕，氧化时间50 h，得到复合高温耐蚀导电涂层金属连接体，所得复合涂层分为三层，外侧是富cu氧化物，中间层是cofe氧化物，内侧是富ni氧化物。在800℃时其高温电导率低于100 s/cm，具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下铬化物的挥发。
28.上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属
技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。