1.本发明涉及湿冶金领域，涉及一种萃取回收铯的方法，尤其涉及一种萃取盐湖卤水中铯的方法。
背景技术：
2.铯是极为重要的稀有贵重金属资源，在经济、战略上有着重大的意义。它具有较好的延展性、良好的导电及导热性、较强的化学活性及优异的光电效应性能，是高性能的工业金属。铯被用于光电池、光电倍增管、红外光谱仪、多种有机反应的催化剂，闪烁计数器，以及磁流体发电等。此外，铯在裂变产物、离子火箭、原子钟等高科技领域也发挥重要作用，属于高新技术产业发展所需的三稀资源。
3.盐湖卤水中含有丰富的铯资源，但浓度普遍较低，一般在10mg/l以内，部分盐湖卤水以及提锂母液中铯的含量可达到2-100mg/l甚至更高。但是，卤水中共存的其他金属元素，例如钠钾，含量很高，可达几克甚至几十克，由于同为碱金属离子，这使得盐湖卤水中铯的提取非常困难。盐湖中氯化钾等其他盐类提取过程中，铯盐会被一块夹带析出，另外随着含丰富铯资源的地热水的流出，造成了巨大的能源浪费。因此，如何寻找有效的分离手段，在盐湖卤水盐产品生产过程中高效提取铯资源已成为当前研究的一个热点。
4.在众多分离方法中，萃取法具有操作简便、易于连续化、处理量大等优点，应用最为广泛。铯常用的萃取剂为取代酚类与杯芳烃冠醚类。取代酚类试剂一般应用于强碱性溶液中碱金属离子的提取；杯芳烃冠醚类试剂一般应用于强酸性的核废液中铯的回收。这些强酸强碱的操作条件不适用于近中性的盐湖体系，因此，需要开发更为温和的中性或近中性萃取技术，以实现盐湖铯资源的提取。
5.cn 107460344a公开了一种萃取盐湖卤水中铷和铯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将t-bambp和稀释剂混合得到有机相，然后加入碱性溶液和有机相进行皂化反应，分层后得到皂化后的有机相和碱液；(2)利用步骤(1)得到的皂化后的有机相对盐湖卤水进行萃取，得到有机萃取相和水系萃余相；(3)将步骤(2)得到的有机萃取相与反萃剂混合进行反萃，得到含cs(i)和rb(i)的反萃相和空白有机相。该方法使用碱洗皂化有机相的方式进行提取，无需向盐湖卤水中加入强碱性物质调节ph，碱液消耗量很小且可以循环使用，避免大量废碱液的产生而污染环境，适合呈中性或弱碱性的盐湖卤水体系。但是碱洗皂化所使用的碱液由于萃取过程的乳化将造成流失。
6.cn 107254589a公开了一种t-bambp萃取法分离提取盐湖卤水中的铷铯的方法，以t-babp作为萃取剂，采用箱式-逆流方式萃取分离盐湖卤水中的铷铯；包括如下步骤：a.检测离子浓度；b.酸化段：以t-bambp作为萃取相，将萃取相与混合酸溶液在箱式萃取槽中进行逆流酸化；c.萃取段：将酸化后的萃取相与含有铷和铯的盐湖卤水在箱式萃取槽中进行逆流萃取；d.洗涤段：对萃取的铷铯溶液进行逆相洗涤；e.反萃段：对洗涤后的萃取相进行逆相反萃；f.对萃取后的萃取相进行逆相洗涤、除杂，所得的流出液作为废料排放，流出萃取相循环使用。所述回收方法流程复杂，不利于工业化生产。
6、杯[4]-冠-6衍生物、21-冠-7和21-冠-7衍生物的组合。
[0023]
示例性的，本发明所述杯[4]-冠-6衍生物包括在杯芳烃的苯环上连接不同的烷基，如甲基、乙基、n-c3h7、i-c3h7、n-c8h
17
、co2c2h5等。
[0024]
本发明所述21-冠-7衍生物包括苯并-21-冠-7、二苯并-21-冠-7等。
[0025]
优选地，所述酚醇类萃取剂包括2-(α-甲苄基)苯酚、4-甲基-2-(α-甲苄基)苯酚、4-乙基-2-(α-甲苄基)苯酚、4-异丙基-2-(α-甲苄基)苯酚、4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚、4-氟-2-(α-甲苄基)苯酚或2,4-二甲基-6-(α-甲苄基)苯酚中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括2-(α-甲苄基)苯酚和4-甲基-2-(α-甲苄基)苯酚的组合，2-(α-甲苄基)苯酚、4-甲基-2-(α-甲苄基)苯酚和4-乙基-2-(α-甲苄基)苯酚的组合，2-(α-甲苄基)苯酚、4-异丙基-2-(α-甲苄基)苯酚和4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚的组合，4-氟-2-(α-甲苄基)苯酚和2,4-二甲基-6-(α-甲苄基)苯酚的组合，或2-(α-甲苄基)苯酚、4-甲基-2-(α-甲苄基)苯酚、4-乙基-2-(α-甲苄基)苯酚、4-异丙基-2-(α-甲苄基)苯酚和4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚组合。
[0026]
优选地，所述稀释剂包括正己烷、环己烷、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、二乙苯、硝基苯、四氯化碳、氯仿、航空煤油、磺化煤油或石油醚中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括正己烷、环己烷和环己酮的组合，苯、甲苯、二甲苯、二乙苯和硝基苯的组合，四氯化碳和氯仿的组合，或航空煤油、磺化煤油和石油醚的组合。
[0027]
优选地，步骤(1)所述萃取的温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0028]
优选地，步骤(1)所述萃取的时间为30-100min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0029]
优选地，步骤(1)所述萃取中萃取有机相和盐湖卤水的体积比为1:(0.2-5)，例如可以是1:0.2、0:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0030]
优选地，步骤(2)所述反萃的温度为20-50℃，例如可以是20℃、24℃、28℃、32℃、36℃、40℃、44℃、48℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0031]
优选地，步骤(2)所述反萃的时间为30-100min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0032]
优选地，所述反萃剂与铯负载有机相的体积比为1:(1-100)，例如可以是1:1、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1：70、1:80、1:90或1:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0033]
优选地，所述反萃剂包括水和/或反萃酸。
[0034]
优选地，所述反萃酸包括甲酸、醋酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、碳酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甲酸、盐酸、硝酸和硫酸的组合，甲酸、醋酸、盐酸和硝酸的组合，氢溴酸、碳酸和硫酸的组合，或盐酸、硝酸、氢溴酸和碳酸的组合。
[0035]
优选地，所述反萃酸的浓度为0-25mmol/l，例如可以是0mmol/l、1mmol/l、5mmol/l、10mmol/l、15mmol/l、20mmol/l或25mmol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0036]
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的萃取盐湖卤水中铯的方法包括如下步骤：
[0037]
(1)调整盐湖卤水的酸碱度至10-13，而后与萃取有机相混合在20-30℃的温度下萃取30-100min，分离后得到铯负载有机相；所述萃取中萃取有机相和盐湖卤水的体积比为1:(0.2-5)；所述萃取有机相包括复合萃取剂和稀释剂，所述复合萃取剂在萃取有机相中的浓度为40-330mmol/l；所述复合萃取剂包括冠醚类萃取剂和酚醇类萃取剂，所述冠醚类萃取剂和酚醇类萃取剂的体积比为1:(3-30)；
[0038]
(2)混合反萃剂与步骤(1)所得铯负载有机相20-50℃的温度下反萃30-100min，静置后得到铯负载反萃液；所述反萃剂与铯负载有机相的体积比为1:(1-100)。
[0039]
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0040]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0041]
(1)本发明提供的萃取盐湖卤水中铯的方法可实现铯与k、rb等杂质元素的高效分离，铯的总收率为65％以上；
[0042]
(2)本发明提供的萃取盐湖卤水中铯的方法处理量大，工艺和设备简单，投资小，易实现连续化生产。
具体实施方式
[0043]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0044]
为了表明本发明所述方法的萃取效果，本发明具体实施方式所处理的盐湖卤水为相同的盐湖卤水，其中铯的初始浓度为10mmol/l。
[0045]
实施例1
[0046]
本实施例提供了一种萃取盐湖卤水中铯的方法，所述萃取盐湖卤水中铯的方法包括如下步骤：
[0047]
(1)调整盐湖卤水的酸碱度至12，而后与萃取有机相混合在25℃的温度下萃取50min，分离后得到铯负载有机相以及萃余相；所述萃取中萃取有机相和盐湖卤水的体积比为1:1；所述萃取有机相包括复合萃取剂和正己烷，所述复合萃取剂在萃取有机相中的浓度为130mmol/l；所述复合萃取剂包括bpc6和t-bambp，所述bpc6和t-bambp的体积比为1:12；
[0048]
(2)混合10mmol/l的盐酸与步骤(1)所得铯负载有机相30℃的温度下反萃50min，静置后得到铯负载反萃液；所述反萃剂与铯负载有机相的体积比为1:1。
[0049]
通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试水系萃余相和铯负载反萃液的离子浓度，结果显示：cs(i)萃取率分别为81.8％，cs(i)的回收率为65.5％。
[0050]
实施例2
[0051]
本实施例提供了一种萃取盐湖卤水中铯的方法，所述萃取盐湖卤水中铯的方法包
括如下步骤：
[0052]
(1)调整盐湖卤水的酸碱度至13，而后与萃取有机相混合在25℃的温度下萃取50min，分离后得到铯负载有机相以及萃余相；所述萃取中萃取有机相和盐湖卤水的体积比为1:1；所述萃取有机相包括复合萃取剂和硝基苯，所述复合萃取剂在萃取有机相中的浓度为170mmol/l；所述复合萃取剂包括bpc6和t-bambp，所述bpc6和t-bambp的体积比为1:16；
[0053]
(2)混合10mmol/l的盐酸与步骤(1)所得铯负载有机相30℃的温度下反萃50min，静置后得到铯负载反萃液；所述反萃剂与铯负载有机相的体积比为1:1。
[0054]
通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试水系萃余相和铯负载反萃液的离子浓度，结果显示：cs(i)萃取率分别为84.7％，cs(i)的回收率为66.8％。
[0055]
实施例3
[0056]
本实施例提供了一种萃取盐湖卤水中铯的方法，所述萃取盐湖卤水中铯的方法包括如下步骤：
[0057]
(1)调整盐湖卤水的酸碱度至10，而后与萃取有机相混合在25℃的温度下萃取50min，分离后得到铯负载有机相以及萃余相；所述萃取中萃取有机相和盐湖卤水的体积比为1:1；所述萃取有机相包括复合萃取剂和甲苯，所述复合萃取剂在萃取有机相中的浓度为210mmol/l；所述复合萃取剂包括bpc6和t-bambp，所述bpc6和t-bambp的体积比为1:20；
[0058]
(2)混合10mmol/l的硫酸与步骤(1)所得铯负载有机相30℃的温度下反萃50min，静置后得到铯负载反萃液；所述反萃剂与铯负载有机相的体积比为1:1。
[0059]
通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试水系萃余相和铯负载反萃液的离子浓度，结果显示：cs(i)萃取率分别为86.8％，cs(i)的回收率为68.5％。
[0060]
实施例4
[0061]
本实施例提供了一种萃取盐湖卤水中铯的方法，所述萃取盐湖卤水中铯的方法包括如下步骤：
[0062]
(1)调整盐湖卤水的酸碱度至12，而后与萃取有机相混合在25℃的温度下萃取50min，分离后得到铯负载有机相以及萃余相；所述萃取中萃取有机相和盐湖卤水的体积比为1:1；所述萃取有机相包括复合萃取剂和航空煤油，所述复合萃取剂在萃取有机相中的浓度为250mmol/l；所述复合萃取剂包括bpc6和t-bambp，所述bpc6和t-bambp的体积比为1:24；
[0063]
(2)混合10mmol/l的盐酸与步骤(1)所得铯负载有机相30℃的温度下反萃50min，静置后得到铯负载反萃液；所述反萃剂与铯负载有机相的体积比为1:1。
[0064]
通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试水系萃余相和铯负载反萃液的离子浓度，结果显示：cs(i)萃取率分别为87.7％，cs(i)的回收率为69.2％。
[0065]
实施例5
[0066]
本实施例提供了一种萃取盐湖卤水中铯的方法，所述萃取盐湖卤水中铯的方法包括如下步骤：
[0067]
(1)调整盐湖卤水的酸碱度至12，而后与萃取有机相混合在25℃的温度下萃取50min，分离后得到铯负载有机相以及萃余相；所述萃取中萃取有机相和盐湖卤水的体积比为1:1；所述萃取有机相包括复合萃取剂和硝基苯，所述复合萃取剂在萃取有机相中的浓度为290mmol/l；所述复合萃取剂包括bpc6和t-bambp，所述bpc6和t-bambp的体积比为1:28；
[0068]
(2)混合10mmol/l的盐酸与步骤(1)所得铯负载有机相30℃的温度下反萃50min，静置后得到铯负载反萃液；所述反萃剂与铯负载有机相的体积比为1:1。
[0069]
通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试水系萃余相和铯负载反萃液的离子浓度，结果显示：cs(i)萃取率分别为88.8％，cs(i)的回收率为70.1％。
[0070]
实施例6
[0071]
本实施例提供了一种萃取盐湖卤水中铯的方法，所述萃取盐湖卤水中铯的方法与实施例5的区别仅在于：本实施例将步骤(3)的10mmol/l的盐酸更改为水，反萃温度更改为40℃。
[0072]
通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试水系萃余相和铯负载反萃液的离子浓度，结果显示：cs(i)萃取率分别为88.8％，cs(i)的回收率为72.2％。
[0073]
实施例7
[0074]
本实施例提供了一种萃取盐湖卤水中铯的方法，所述萃取盐湖卤水中铯的方法与实施例5的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述萃取有机相更改为t-bambp和硝基苯，所述t-bambp的浓度为280mmol/l。
[0075]
通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试水系萃余相和铯负载反萃液的离子浓度，结果显示：cs(i)萃取率分别为9.3％，cs(i)的回收率为6.2％。
[0076]
实施例8
[0077]
本实施例提供了一种萃取盐湖卤水中铯的方法，所述萃取盐湖卤水中铯的方法与实施例5的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述萃取有机相更改为bpc6和硝基苯，所述bpc6的浓度为10mmol/l。
[0078]
通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试水系萃余相和铯负载反萃液的离子浓度，结果显示：cs(i)萃取率分别为4.1％，cs(i)的回收率为2.2％。
[0079]
实施例9
[0080]
本实施例提供了一种萃取盐湖卤水中铯的方法，所述萃取盐湖卤水中铯的方法与实施例5的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述萃取中萃取有机相和盐湖卤水的体积比更改为1:0.2。
[0081]
通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试水系萃余相和铯负载反萃液的离子浓度，结果显示：cs(i)萃取率分别为94.8％，cs(i)的回收率为77.2％。
[0082]
实施例10
[0083]
本实施例提供了一种萃取盐湖卤水中铯的方法，所述萃取盐湖卤水中铯的方法与实施例5的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述萃取中萃取有机相和盐湖卤水的体积比更改为1:5，所述复合萃取剂在萃取有机相中的浓度为330mmol/l；所述复合萃取剂包括bpc6和t-bambp，所述bpc6和t-bambp的浓度比为5:28。
[0084]
通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试水系萃余相和铯负载反萃液的离子浓度，结果显示：cs(i)萃取率分别为93.2％，cs(i)的回收率为76.3％。
[0085]
实施例11
[0086]
本实施例提供了一种萃取盐湖卤水中铯的方法，所述萃取盐湖卤水中铯的方法与实施例5的区别仅在于：本实施例将步骤(3)所述反萃剂与铯负载有机相的体积比更改为1:10，所述反萃剂的浓度为20mmol/l。
[0087]
通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试水系萃余相和铯负载反萃液的离子浓度，结果显示：cs(i)萃取率分别为88.8％，cs(i)的回收率为65.4％。
[0088]
实施例12
[0089]
本实施例提供了一种萃取盐湖卤水中铯的方法，所述萃取盐湖卤水中铯的方法与实施例5的区别仅在于：本实施例将步骤(3)所述反萃剂与铯负载有机相的体积比更改为1:100，所述反萃剂的浓度为25mmol/l。
[0090]
通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试水系萃余相和铯负载反萃液的离子浓度，结果显示：cs(i)萃取率分别为88.8％，cs(i)的回收率为50.1％。
[0091]
实施例13
[0092]
本实施例提供了一种萃取盐湖卤水中铯的方法，所述萃取盐湖卤水中铯的方法与实施例5的区别仅在于：本实施例将步骤(3)所述盐酸的浓度更改为25mmol/l。
[0093]
通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试水系萃余相和铯负载反萃液的离子浓度，结果显示：cs(i)萃取率分别为88.8％，cs(i)的回收率为65.1％。
[0094]
实施例14
[0095]
本实施例提供了一种萃取盐湖卤水中铯的方法，所述萃取盐湖卤水中铯的方法与实施例5的区别仅在于：本实施例将步骤(3)所述盐酸的浓度更改为30mmol/l。
[0096]
通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试水系萃余相和铯负载反萃液的离子浓度，结果显示：cs(i)萃取率分别为88.8％，cs(i)的回收率为51.4％。
[0097]
对比例1
[0098]
本对比例提供了一种萃取盐湖卤水中铯的方法，所述萃取盐湖卤水中铯的方法与实施例5的区别仅在于：本对比例省略了对盐湖卤水酸碱度的调整，所述盐湖卤水的酸碱度为8.5。
[0099]
通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试水系萃余相和铯负载反萃液的离子浓度，结果显示：cs(i)萃取率分别为2.8％，cs(i)的回收率为2.1％。
[0100]
综上所述，本发明提供的萃取盐湖卤水中铯的方法通过将复合萃取剂和稀释剂混合得到有机相，并调节水相ph，再将两相混合对铯进行萃取，分离后得铯负载有机相；对所得的铯负载有机相进行反萃，分离，得到铯负载反萃液。本发明提供的方法可实现铯与k、rb等杂质元素的高效分离，铯的总收率为65％以上，所述萃取方法处理量大，工艺和设备简单，投资小，易实现连续化生产。
[0101]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。