一种具有核壳结构的银纳米线及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种具有核壳结构的银纳米线及其制备方法和应用，属于功能材料技术领域。


背景技术：

2.由于具有低成本高密度的显著优点，核壳结构银纳米线组成的忆阻纳米网络经常作为物理“储备池”应用于储层计算（rc）等神经形态系统中，为认知与神经科学启发的类脑计算人工智能器件提供了新的功能材料选择。作为一种前沿的人工智能硬件体系，近年来面向储层计算的神经形态纳米线网络（neuromorphic nano wires network, nnwn)已从概念验证发展到了实际演示阶段。nnwn是一类比较新颖的神经形态器件。它通常是由带核壳结构的纳米线通过自底向上方式组成的均匀自组织网络，在具有忆阻特性的节点连接中嵌入了比自上而下制造方法更高的互连性当具有核壳结构的纳米线方便地通过自底向上方式组成纳米线网络时，其节点处的非线性动态和记忆衰减特性令无序的网络具备了物理存储层的功能。
3.最值得注意的是，在递归神经网络的储层计算（reservoir computing，rc）框架中，受热力学平衡影响的无序nnwn可以被用作物理存储层来处理时间-空间信息。因此，nnwn无需像现在大多数集成电路那样采用复杂的光刻技术来实现规则有序排列，只需要保证纳米线从溶液中均匀沉积到基板上即可，具有易于制造的显著优点，在降低芯片工艺要求方面很有竞争力。rc系统的关键参数主要有储层规模和时间常数τ等。τ代表的是电导状态随时间衰减行为的时间常数，也是评价rc系统性能的重要指标。较小的时间常数可以减小相邻模式间节点状态采集的时间间隔，从而提高计算速度。然而，大多数阻变存储器件衰减的时间常数都很长，达到数十毫秒甚至数百毫秒。为提高计算效率，通过改变材料成分发展出的易失性阻变存储器被用于rc系统中。例如，掺杂银粒子到sio2功能层制备的扩散型阻变存储器的时间常数τ就可以小于5 毫秒，但此前还未见到在神经形态纳米线体系中采用银纳米粒子掺杂体系的报道。
4.本发明通过掺杂银纳米粒子（agnp）的方法来改变核壳结构纳米线微观结构，调整nnwn的动态忆阻响应特征，拓展了rc系统的应用潜力。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种具有核壳结构的银纳米线及其制备方法和应用，制备成本低廉、制备方法简单，利用银纳米线制备过程中自发掺入pvp层中的银纳米粒子作为银迁移扩散的“岛桥”，能够加速非线性动态衰减速度，提高储备池计算系统的储层规模。
6.现有研究证实银纳米线的尺寸特征（主要指长度、直径、长径比等）和微观核壳结构（外层包覆pvp）是影响薄膜网络电学性能的主要因素。
7.本发明聚焦本征核壳结构银纳米线对神经形态纳米线网络功能的影响，结合低成
本绿色合成工艺调控银纳米线的尺寸分布和壳层结构特点，依托纳米线网络中银的迁移扩散/结晶重组规律，通过改变银纳米线的尺寸特征和一维生长过程，在经典ag-pvp核壳结构基础上实现ag-agnps@pvp的自掺杂纳米粒子核壳结构。
8.从降低时间常数提高储层规模的角度优化银纳米线nnwn，增强其rc性能和神经形态完备性。
9.具体研究内容主要有以下几个方面：（1）自掺杂银纳米粒子的具有核壳结构的银纳米线（agnw）的可控制备以乙酸银、硝酸银或其混合物为银源反应物原料，经密闭水热法制备纳米银，在pvp和cl-离子存在条件下诱导纳米银一维生长成外层包覆pvp的银纳米线。
10.通过改变原料种类比例、反应温度、时间及诱导剂成分、浓度比例对所得银纳米线产品核壳结构进行调控；重点调控乙酸根/硝酸根共同影响下ag-pvp核壳结构银纳米线中壳层的银纳米粒子自掺杂结构。
11.（2）将上述制备的银纳米线材料配成溶液并用侧向喷涂法配合旋转涂布工艺涂成平面薄膜，形成带有层间绝缘结的自组织核壳结构银纳米线网络。
12.为解决上述技术问题，本发明是采用下述技术方案实现的：第一方面，本发明提供一种具有核壳结构的银纳米线，包括银纳米线核层和包覆于银纳米线核层外侧的聚合物壳层，且所述聚合物壳层中掺杂有银纳米粒子。
13.在一些实施例中，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷、聚噻吩氧化物中的一种或多种。
14.在一些实施例中，所述具备核壳结构的银纳米线的平均长度为25~59 μm，平均直径为36~68 nm，长径比为446~1055。
15.在一些实施例中，所述聚合物壳层中掺杂有20%~43% vol的银纳米粒子。
16.第二方面，本发明提供一种具有核壳结构的银纳米线的制备方法，采用多元醇或多羟基醛作为溶剂和还原剂，在pvp和cl-离子存在条件下，将银源反应物经液相还原反应制备成银纳米线，所述多元醇或多羟基醛试剂包括葡萄糖、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种，所述银源反应物为硝酸银、醋酸银、硫酸银、氯化银中的一种或多种。
17.在一些实施例中，采用葡萄糖作为溶剂和还原剂，在pvp和cl-离子存在条件下，将银源反应物经液相还原反应制备成银纳米线，所述银源反应物为硝酸银和/或醋酸银。
18.在一些实施例中，所述制备方法，包括如下步骤：称量乙酸银和/或硝酸银，加入去离子水配成溶液a；称量葡萄糖，加入去离子水配成溶液b；称量pvp，加入去离子水配成溶液c；称量nacl，加入去离子水配成溶液d；将溶液a与溶液b混合，搅拌，再加入溶液c继续搅拌，随后加入溶液d并超声分散，制得混合溶液；混合溶液中，ag
+
的浓度为10~30wt%，葡萄糖的浓度为10~30wt%，pvp的浓度为10~30wt%，cl-的浓度为10~30wt%。
19.将所得混合溶液倒入密闭水热反应釜中，于130~180℃下反应 12~22小时，得到具有核壳结构的银纳米线。
20.在一些实施例中，称量乙酸银和硝酸银，按质量百分比计，所述乙酸银为10~90%，所述硝酸银为10~90%。
21.第三方面，本发明还提供一种所述的具有核壳结构的银纳米线在神经形态纳米线网络中的应用。
22.在一些实施例中，将所述具有核壳结构的银纳米线以侧向30
°
~45
°
喷涂结合旋涂涂布工艺，涂覆薄膜于基底上，以形成神经形态纳米线网络。
23.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：本发明制备成本低廉、制备方法简单，掺杂在聚合物壳层中的银纳米粒子诱导强化了纳米线网络导电性随脉冲电压时序变化而变化的行为，在外加电场的作用下，通过金属银导电通道的形成/破裂来调节纳米线结的导电率。通过改变银纳米线的长度、直径、长径比和核壳部分比例以及纳米粒子自掺杂情况等调控薄膜网络的忆阻响应特征；促进nnwn的忆阻响应特征。
24.本发明重点是利用银纳米线制备过程中自发掺入pvp层中的银纳米粒子作为银迁移扩散的“岛桥”，调控nnwn作为物理储层时的非线性动力学和记忆衰退特性，从而提高人工智能储层计算系统的动态衰减速度，达到提高储层规模的目的，提高储备池计算系统的储层规模。
附图说明
25.图1是本发明实施例提供的一种具有核壳结构的银纳米线的结构示意图；图2是本发明实施例提供的一种具有核壳结构的银纳米线的sem图；图3是发明实施例提供的一种具有核壳结构的银纳米线在神经形态纳米线网络中的应用的测试装置示意图；图4是神经形态纳米线网络的忆阻响应曲线，其中，a为i-v曲线形式，b为脉冲响应形式。
具体实施方式
26.下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
27.需要说明的是，以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
28.本发明提供一种具有核壳结构的银纳米线，包括银纳米线核层和包覆于银纳米线核层外侧的聚合物壳层，且所述聚合物壳层中掺杂有银纳米粒子。图1是本发明实施例提供的一种具有核壳结构的银纳米线的结构示意图。
29.需要说明的是，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷、聚噻吩氧化物中的一种或多种。
30.在一些实施例中，所述具备核壳结构的银纳米线的平均长度为25~59 μm，平均直径为36~68 nm，长径比为446~1055。
31.作为一种优选实施方式，所述聚合物壳层中掺杂有20%~43% vol的银纳米粒子。
32.本发明还提供一种具有核壳结构的银纳米线的制备方法，采用多元醇或多羟基醛作为溶剂和还原剂，在pvp和cl-离子存在条件下，将银源
反应物经液相还原反应制备成银纳米线，所述多元醇或多羟基醛试剂包括葡萄糖、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种，所述银源反应物为硝酸银、醋酸银、硫酸银、氯化银中的一种或多种。
33.在一些实施例中，采用葡萄糖作为溶剂和还原剂，在pvp和cl-离子存在条件下，将银源反应物经液相还原反应制备成银纳米线，所述银源反应物为硝酸银和/或醋酸银。
34.在一些实施例中，所述的具有核壳结构的银纳米线的制备方法，包括如下步骤：称量乙酸银和/或硝酸银，加入去离子水配成溶液a；称量葡萄糖，加入去离子水配成溶液b；称量pvp，加入去离子水配成溶液c；称量nacl，加入去离子水配成溶液d；将溶液a与溶液b混合，搅拌，再加入溶液c继续搅拌，随后加入溶液d并超声分散，制得混合溶液；混合溶液中，ag
+
的浓度为10~30wt%，葡萄糖的浓度为10~30wt%，pvp的浓度为10~30wt%，cl-的浓度为10~30wt%。
35.将所得混合溶液倒入密闭水热反应釜中，于130~180℃下反应 12~22小时，得到具有核壳结构的银纳米线。图2是本发明实施例提供的一种具有核壳结构的银纳米线的sem图，从图中可以看出，银纳米线为均匀的线状结构，且线状结构外侧包裹有壳层。
36.本领域技术人员可以称量乙酸银和硝酸银，按质量百分比计，所述乙酸银为10~90%，所述硝酸银为10~90%。
37.本发明还提供一种具有核壳结构的银纳米线在神经形态纳米线网络中的应用。例如，本领域技术人员可以将所述具有核壳结构的银纳米线以侧向30
°
~45
°
喷涂结合旋涂涂布工艺，涂覆薄膜于基底上，以形成神经形态纳米线网络。
38.下面结合实施例对本发明中的技术方案做出详细的说明，但并不局限于此。
39.实施例1银纳米线的制备：首先称量0.025 g 乙酸银粉末和0.025 g硝酸银粉末分别置于烧杯中，加入15 ml去离子水配成溶液a； 其次称量0.12g 葡萄糖置于烧杯中，加入5 ml去离子水配成溶液b；然后称量1 g pvp 置于烧杯中，加入5 ml去离子水配成溶液c；最后称量0.035g nacl 置于烧杯中，加入15 ml去离子水配成溶液d。
40.接下来，将溶液a与溶液b混合，搅拌10分钟后再加入溶液c继续搅拌20 min，随后加入溶液d并超声分散5 min。
41.最后将所得混合溶液倒入密闭水热反应釜中，于130℃下反应 22小时，得到银纳米线产品。本实施例中制备的银纳米线的平均长度约38 μm，平均直径约36 nm，长径比约1055，pvp壳层中掺杂约20% vol 的纳米粒子，直径约5 nm。
42.图3是发明实施例提供的一种具有核壳结构的银纳米线在神经形态纳米线网络中的应用的测试装置示意图，具体地，本发明将所得银纳米线以侧向30
°
喷涂结合旋涂涂布工艺，涂覆薄膜于pet等平面柔性基底或硅片等平面刚性基底上形成nnwn，然后如附图3所示，用两个平面电极接入半导体参数测试系统中，测试nnwn的忆阻响应行为，所用电极材料可以是金、铜和铝等。
43.图4是本实施例中神经形态纳米线网络的忆阻响应曲线，本发明通过十次测量，获得相关脉冲数据。其中，a为i-v曲线形式，b为脉冲响应形式。如附图4所示，十次测量中获得
的脉冲数据的电压区间为0~30 v，响应电流区间为0.04 na，脉冲频率 1~100 hz，动态衰减时间常数τ为500毫秒。
44.实施例2银纳米线的制备：首先称量0.02 g 乙酸银和0.08 g硝酸银粉末置于烧杯中，加入25 ml去离子水配成溶液a； 其次称量0.36g 葡萄糖置于烧杯中，加入5 ml去离子水配成溶液b；然后称量0.05 g pvp 置于烧杯中，加入5 ml去离子水配成溶液c；最后称量0.03g kcl 置于烧杯中，加入15 ml去离子水配成溶液d。
45.接下来，将溶液a与溶液b混合，搅拌15分钟后再加入溶液c继续搅拌20 min，随后加入溶液d并超声分散5 min。最后将所得混合溶液倒入密闭水热反应釜中，于150℃下反应 22小时，得到银纳米线产品。本实施例中制备的银纳米线的平均长度约25μm，平均直径约56 nm，长径比约446，pvp壳层中掺杂约30% vol的纳米粒子，直径约8 nm。
46.将所得银纳米线以侧向35
°
喷涂结合旋涂涂布工艺，涂覆薄膜于pet等平面柔性基底或硅片等平面刚性基底上形成nnwn，然后,用两个平面电极接入半导体参数测试系统中，测试nnwn的忆阻响应行为，所用电极材料可以是金、铜和铝等。
47.本实施例中，忆阻响应曲线测试与附图4类似，但电压区间为0~20 v，响应电流区间为0.04 na，脉冲频率 1~100 hz，动态衰减时间常数τ为300毫秒。
48.实施例3银纳米线的制备：首先称量0.25 g 乙酸银和0.1 g硝酸银粉末置于烧杯中，加入15 ml去离子水配成溶液a； 其次称量0.15g 葡萄糖置于烧杯中，加入5 ml去离子水配成溶液b；然后称量0.5 g pvp 置于烧杯中，加入5 ml去离子水配成溶液c；最后称量0.035 g nacl 置于烧杯中，加入15 ml去离子水配成溶液d。
49.接下来，将溶液a与溶液b混合，搅拌10分钟后再加入溶液c继续搅拌20 min，随后加入溶液d并超声分散5 min。最后将所得混合溶液倒入密闭水热反应釜中，于160℃下反应 22小时，得到银纳米线产品。本实施例中制备的银纳米线的平均长度约35μm，平均直径约48 nm，长径比约730。pvp壳层中掺杂约28% vol的纳米粒子，直径约10 nm。
50.将所得银纳米线以侧向40
°
喷涂结合旋涂涂布工艺，涂覆薄膜于pet等平面柔性基底或硅片等平面刚性基底上形成nnwn，然后，用两个平面电极接入半导体参数测试系统中，测试nnwn的忆阻响应行为，所用电极材料可以是金、铜和铝等。
51.本实施例中忆阻响应曲线与附图4类似，但测试的电压区间为0~15v，响应电流区间为0.08 na，脉冲频率 1~100 hz，动态衰减时间常数τ为200毫秒。
52.实施例4银纳米线的制备：首先称量0.035 g 乙酸银和0.015 g硝酸银粉末置于烧杯中，加入15 ml去离子水配成溶液a； 其次称量0.05 g 葡萄糖置于烧杯中，加入5 ml去离子水配成溶液b；然后称量0.1 g pvp 置于烧杯中，加入5 ml去离子水配成溶液c；最后称量0.05 g nacl 置于烧杯中，加入15 ml去离子水配成溶液d。
53.接下来，将溶液a与溶液b混合，搅拌10分钟后再加入溶液c继续搅拌20 min，随后
加入溶液d并超声分散5 min。最后将所得混合溶液倒入密闭水热反应釜中，于170℃下反应 18小时，得到银纳米线产品。本实施例中制备的银纳米线的平均长度约59 μm，平均直径约68 nm，长径比约868。pvp壳层中掺杂约35% vol的纳米粒子，直径约6 nm。
54.将所得银纳米线以侧向45
°
喷涂结合旋涂涂布工艺，涂覆薄膜于pet等平面柔性基底或硅片等平面刚性基底上形成nnwn，然后，用两个平面电极接入半导体参数测试系统中，测试nnwn的忆阻响应行为，所用电极材料可以是金、铜和铝等。
55.本实施例中忆阻响应曲线与附图4类似，但测试的电压区间为0~10 v，响应电流区间为0.05 na，脉冲频率 1~100 hz，动态衰减时间常数τ为100毫秒。
56.实施例5银纳米线的制备：首先称量0.10 g 乙酸银和0.05 g硝酸银粉末置于烧杯中，加入15 ml去离子水配成溶液a；其次称量0.08 g 葡萄糖置于烧杯中，加入5 ml去离子水配成溶液b；然后称量0.12 g pvp 置于烧杯中，加入5 ml去离子水配成溶液c；最后称量0.05 g nacl 置于烧杯中，加入15 ml去离子水配成溶液d。
57.接下来，将溶液a与溶液b混合，搅拌10分钟后再加入溶液c继续搅拌20 min，随后加入溶液d并超声分散5 min。最后将所得混合溶液倒入密闭水热反应釜中，于180℃下反应12小时，得到银纳米线产品。本实施例中制备的银纳米线的平均长度约59μm，平均直径约68 nm，长径比约868。pvp壳层中掺杂约43% vol的纳米粒子，直径约8 nm。
58.将所得银纳米线以侧向40
°
喷涂结合旋涂涂布工艺，涂覆薄膜于pet等平面柔性基底或硅片等平面刚性基底上形成nnwn，然后，用两个平面电极接入半导体参数测试系统中，测试nnwn的忆阻响应行为，所用电极材料可以是金、铜和铝等。
59.本实施例中忆阻响应曲线与附图4类似，但测试电压区间为0~35 v，响应电流区间为0.65 na，脉冲频率 1~100 hz，动态衰减时间常数τ为100毫秒。
60.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。