一种激发超临界流体等离子体表面改性金属锂的方法

1.本发明涉及一种激发超临界流体等离子体表面改性金属锂的方法，属于金属锂材料加工技术领域。
技术背景
2.金属锂作为锂电池理想的负极材料，近年来备受关注。然而，空气稳定性差和界面稳定性差是阻碍其实际发展的两个重要因素。由于金属锂的化学活性很强，极易与其他物质发生反应，在表面形成杂质，因此，其生产和储存往往都需要惰性气体的保护，成本很高。若在生产和储存过程中，包装泄露，金属锂和空气接触便会被氧化腐蚀，表面形成多组分、不均匀的氧化杂质层，影响其实际应用。
3.物质进行升温或存在于磁场、电场中时，构成物质的分子和原子热运动开始加快，各种粒子之间发生强烈碰撞，电离出正电荷的离子以及负电荷的电子，此时的分子和原子处于被激发状态，整体呈电中性，等离子体是由电子、离子和未电离的中性粒子构成的，具有一定的能量。与气相等离子体活性粒子相比，液相等离子体活性粒子具有更强的渗透效应，能够与反应物更均匀地接触，从而有利于反应的均匀发生。超临界流体具有许多独特的性质，其粘度和扩散系数接近气体，密度和溶剂化能力接近液体，与一般的液相相比，超临界流体的能量更高，更有利于反应的快速均匀发生。
4.针对金属锂空气稳定性差、界面稳定性差的问题，本发明提供一种激发超临界流体等离子体表面改性金属锂的方法，通过向反应器内注入超过气体临界压力的气体量，并通过升温将温度设置在气体临界温度以上，使注入的气体转变成超临界流体，并通过超临界流体两侧金属电极之间形成的等离子体为金属锂和超临界流体之间的反应提供能量，促进反应快速发生，在金属锂表面形成一层均匀致密的保护层，提高金属锂的空气稳定性，同时通过超临界流体种类的选择，还能进一步提高金属锂的电化学性能。


技术实现要素：

5.为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种快速高效、成本低廉、操作简单的激发超临界流体等离子体表面改性金属锂的方法。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种激发超临界流体等离子体表面改性金属锂的方法，包括步骤如下：
8.s1：在惰性气氛下将金属锂放置在等离子体反应器内；
9.s2：将等离子体反应器内气氛置换为超临界流体；
10.s3：使等离子体反应器内产生等离子体，在一定温度下反应一定时间后得到表面改性金属锂。
11.作为优选，上述制备方法步骤s1中所述金属锂为粉体、块体、带材等形态，更优选的所述金属锂为锂粉、锂块、锂带、锂片的至少一种。
12.作为优选，上述制备方法步骤s1在充满惰性气氛的手套箱中将金属锂放置在等离
子体反应器内。
13.作为优选，上述制备方法步骤s1中金属锂放置在等离子体反应器内后对等离子体反应器进行密封。
14.作为优选，上述制备方法步骤s1中等离子体反应器为耐高温高压的等离子体反应器。
15.作为优选，上述制备方法步骤s2中超临界流体为超临界二氧化碳、超临界氟利昂、超临界氨、超临界氮、超临界二氧化硫的至少一种，纯度不低于99.9％。
16.作为优选，上述制备方法步骤s2中通过如下步骤将气氛置换为超临界流体：
17.s2.1：将等离子体反应器内惰性气体抽出后充入特定的干燥气体，充入的干燥气体压力不低于其临界压力；所述的特定的干燥气体是指该干燥气体具有在不低于临界压力和临界温度的条件下能够转变为超临界流体的性质；
18.s2.2：将等离子体反应器进行升温至不低于干燥气体的临界温度，使干燥气体转变为超临界流体。
19.作为优选，上述制备方法步骤s2.1中所述干燥气体为二氧化碳、氟利昂、氨气、氮气、二氧化硫等中的一种或多种，气体纯度不低于99.9％。
20.作为优选，上述制备方法步骤s2.1和s2.2中注入干燥气体的压力以及升温的温度不低于干燥气体的临界压力和临界温度；更优选的：
21.干燥气体为二氧化碳：压力≥7.4m pa，温度≥31.2℃；
22.干燥气体为氨气：压力≥11.5m pa，温度≥132.4℃；
23.干燥气体为氮气：压力≥3.4m pa，温度≥-147℃；
24.干燥气体为氟利昂r134a(四氟乙烷)：压力≥4.07m pa，温度≥101℃；
25.干燥气体为二氧化硫：压力≥7.9m pa，温度≥157.8℃等。
26.作为优选，上述制备方法步骤s3中通过开启直流电流，使等离子体反应器的处于阳极和阴极之间的电子受到电场力的作用形成等离子体；更优选的所述直流电流功率为40-600w。
27.作为优选，上述制备方法步骤s3中反应时间为1-400min；温度不低于超临界流体的临界温度。
28.作为优选，上述制备方法步骤s3中所述表面改性金属锂是通过对金属锂表面形成均匀致密保护层进行表面改性，所述均匀致密保护层为碳酸锂、氟化锂、硫化锂、硫酸锂、氮化锂、氧化锂、碳等中的至少一种。
29.作为优选，本发明中所述惰性气氛为氩气。
30.作为优选，所述方法具体包括步骤如下：
31.s1：在充满惰性气氛的手套箱中将金属锂放置在等离子体反应器内，并密封；
32.s2：将等离子体反应器内部抽真空，然后向等离子体反应器内部充入不低于气体临界压力的干燥气体；
33.s3：将温度升高至不低于气体临界温度，并保持温度不变，使等离子体反应器内部气体转变为超临界流体；
34.s4：开启直流电源，调节功率，一定温度下反应一定时间后关闭直流电源，将反应器内部多余的气体排出，打开密封盖后得到改性金属锂。
35.本发明提供一种激发超临界流体等离子体表面改性金属锂的方法，所述方法首先将金属锂密封在等离子体反应器内，然后通过密封盖上的通气口向内部注入超过气体临界压力的气体量，并将温度保持在气体临界温度以上，使注入的气体转变成超临界流体，开启直流电源后位于超临界流体两侧的金属电极之间形成等离子体，为超临界流体与金属锂之间的反应提供能量，在金属锂表面构筑一层均匀致密的保护层。该方法操作简单、成本低廉、快速高效，极具规模化生产的潜力。
36.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
37.本发明通过向反应器内注入超过气体临界压力的气体量，并升温将温度设置在气体临界温度以上，使注入的气体转变成超临界流体，并通过超临界流体两侧金属电极之间形成的等离子体为金属锂和超临界流体之间的反应提供能量，促进反应快速发生，在金属锂表面构筑一层均匀致密的保护层。均匀致密的保护层能够隔绝金属锂和空气，从而保护金属锂不被空气腐蚀，此外，通过超临界流体的种类选择，还可以在金属锂表面构筑有利于其发挥电化学性能的保护层，在提高空气稳定性的同时提高其充放电性能，降低其生产、储存成本，同时避免安全问题的产生。该方法工艺简单，操作简便，快速高效，经济效益显著。
附图说明
38.附图1为未改性金属锂(左)、实施例1改性金属锂(中)和对比例改性金属锂(右)暴露在空气中5min后(上)和60min后(下)的对比图。
39.附图2为实施例1改性金属锂的sem。
40.附图3为实施例1改性金属锂的xps谱图。
41.附图4为采用实施例1改性金属锂、未改性金属锂以及对比例改性金属锂分别组装的磷酸铁锂电池的循环性能对比图。
42.附图5为采用暴露空气5min后的实施例1改性金属锂、未改性金属锂以及对比例改性金属锂分别组装的磷酸铁锂电池的循环性能对比图。
43.附图6为实施例2改性金属锂的xps谱图。
具体实施方式
44.下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明，但本发明的保护范围不限于此。本发明中所述室温为15-40℃，更优选为25-30℃。
45.实施例1：
46.一种激发超临界流体等离子体表面改性金属锂的方法，包括以下步骤：
47.s1：在充满氩气的手套箱中将直径为10mm的金属锂片放置在等离子体反应器内，并密封；
48.s2：通过等离子体反应器密封盖上的通气口将反应器内部抽真空，然后通过通气口和柱塞泵向等离子体反应器内部充入8m pa的干燥二氧化碳，气体纯度为99.9％，关闭阀门；
49.s3：将等离子体反应器温度升高到60℃，并保持温度不变，使反应器内部二氧化碳气体转变为超临界二氧化碳流体；
50.s4：开启直流电源，调节功率为40w，反应100min后关闭直流电源，打开阀门将反应
器内部多余的二氧化碳排出，打开密封盖后得到表面包覆了致密均匀的氧化锂、碳酸锂和碳共包覆层的改性金属锂片。
51.对比例：
52.s1：在充满氩气的手套箱中将金属锂片放置在反应器内，并密封；
53.s2：通过反应器密封盖上的通气口将反应器内部抽真空，然后通过通气口和柱塞泵向反应器内部充入0.1m pa的干燥二氧化碳，气体纯度为99.9％，关闭阀门；
54.s3：将温度升高到60℃，并保持温度不变，此时反应器内部仍然是二氧化碳气体；
55.s4：二氧化碳气体和金属锂反应100min后，打开阀门将反应器内部多余的二氧化碳缓慢排出，打开密封盖后得到表面附有碳、氧化锂、碳酸锂和草酸锂的二氧化碳气体改性的金属锂。
56.对上述实施例1和对比例分别得到的改性的金属锂进行相关性能检测及比对，并结合附图，可知：
57.附图1为未改性金属锂(左)、实施例1改性金属锂(中)和对比例改性金属锂(右)暴露在空气中5min后(上)和60min后(下)的对比图。暴露空气5min后，未改性金属锂表面已经变黑，而实施例1和对比例改性金属锂表面都保持金属光泽；暴露空气60min后实施例1改性金属锂仍旧保持金属光泽，而未改性金属锂表面变黑，完全被氧化腐蚀，对比例改性金属锂表面也失去金属光泽，被氧化。
58.附图2为实施例1改性金属锂的sem图，可以看到改性锂表面均匀致密地分布着层片状的物质，说明改性后金属锂表面生成有均匀致密的保护层。
59.附图3为实施例1改性金属锂的xps谱图。从c1s谱图上可以看到改性锂表面生成了碳和碳酸锂，从li 1s谱图上可以看到改性锂表面有锂、碳酸锂和氧化锂，其中锂为金属锂本身。因此可知本实施例改性锂表面附有碳、氧化锂和碳酸锂的致密保护层。
60.采用实施例1改性金属锂和未改性金属锂以及对比例改性金属锂分别为负极，与磷酸铁锂正极以及电解液(1m lipf6/(ec+dmc))组装成电池，附图4为这三种电池的循环性能对比图。实施例1改性金属锂组装的电池循环50圈后容量为156.2ma h g-1
，未改性金属锂组装的电池循环50圈后容量为152.1ma h g-1
，而对比例改性金属锂组装的电池循环50圈后容量为148.8ma h g-1
，实施例1改性金属锂电池不仅克服了现有的对于金属锂进行改性时会造成容量降低的问题，甚至更进一步使得电池发挥了更大的容量，超过未改性金属锂组装的电池容量。
61.附图5为采用暴露空气5min后的实施例1改性金属锂和未改性金属锂以及对比例改性金属锂分别组装的磷酸铁锂电池的循环性能对比图。实施例1改性金属锂暴露空气后组装的电池循环50圈后容量为155.1ma h g-1
，仍能稳定循环，且发挥较大的容量，其循环性能与容量值较未暴露空气时未有较大变化，而未改性金属锂暴露空气后组装的电池容量衰减很快，循环50圈后容量仅剩135.1ma h g-1
，电化学性能恶化严重，此外对比例改性金属锂暴露空气后组装的电池循环50圈后容量也仅有139.3ma h g-1
，且循环稳定性差，电化学性能同样恶化严重。
62.实施例2：
63.一种激发超临界流体等离子体表面改性金属锂的方法，包括以下步骤：
64.s1：在充满氩气的手套箱中将金属锂带卷绕成金属锂卷后放置在等离子体反应器
内，并密封；
65.s2：通过等离子体反应器密封盖上的通气口将反应器内部抽真空，然后通过通气口和柱塞泵向等离子体反应器内部充入4.5m pa的干燥氟利昂r134a，气体纯度为99.9％，关闭阀门；
66.s3：将温度升高到110℃，并保持温度不变，使反应器内部氟利昂r134a转变为超临界氟利昂r134a流体；
67.s4：开启直流电源，调节功率为50w，反应400min后关闭直流电源，打开阀门将反应器内部多余的氟利昂r134a排出，打开密封盖后得到表面包覆了均匀致密氟化锂的改性金属锂带。
68.附图6为实施例2改性金属锂的xps谱图。从f1s谱图上可以看出，本实施例改性金属锂表面生成了氟化锂，因此可知本实施例改性锂表面附有氟化锂保护层。
69.实施例3：
70.一种激发超临界流体等离子体表面改性金属锂的方法，包括以下步骤：
71.s1：在充满氩气的手套箱中将金属锂片放置在等离子体反应器内，并密封；
72.s2：通过等离子体反应器密封盖上的通气口将反应器内部抽真空，然后通过通气口和柱塞泵向等离子体反应器内部充入4m pa的干燥氮气，气体纯度为99.9％，关闭阀门；
73.s3：将温度升高到40℃，并保持温度不变，使反应器内部氮气转变为超临界氮；
74.s4：开启直流电源，调节功率为600w，反应1min后关闭直流电源，打开阀门将反应器内部多余的氮气缓慢排出，打开密封盖后得到表面包覆均匀致密氮化锂的改性金属锂片。
75.实施例4：
76.一种激发超临界流体等离子体表面改性金属锂的方法，包括以下步骤：
77.s1：在充满氩气的手套箱中将金属锂片放置在等离子体反应器内，并密封；
78.s2：通过等离子体反应器密封盖上的通气口将反应器内部抽真空，然后通过通气口和柱塞泵向等离子体反应器内部充入15m pa的干燥氨气，气体纯度为99.9％，关闭阀门；
79.s3：将温度升高到140℃，并保持温度不变，使反应器内部氨气转变为超临界氨；
80.s4：开启直流电源，调节功率为200w，反应20min后关闭直流电源，打开阀门将反应器内部多余的氨气缓慢排出，打开密封盖后得到表面包覆均匀致密氮化锂的改性金属锂片。
81.实施例5：
82.一种激发超临界流体等离子体表面改性金属锂的方法，包括以下步骤：
83.s1：在充满氩气的手套箱中将金属锂片放置在等离子体反应器内，并密封；
84.s2：通过等离子体反应器密封盖上的通气口将反应器内部抽真空，然后通过通气口和柱塞泵向等离子体反应器内部充入9m pa的干燥二氧化硫，气体纯度为99.9％，关闭阀门；
85.s3：将温度升高到200℃，并保持温度不变，使反应器内部二氧化硫转变为超临界二氧化硫；
86.s4：开启直流电源，调节功率为300w，反应30min后关闭直流电源，打开阀门将反应器内部多余的二氧化硫缓慢排出，打开密封盖后得到表面包覆均匀致密硫化锂、硫酸锂和
氧化锂共包覆层的改性金属锂片。
87.各实施例的制备参数和性能结果参见表1。
88.表1各实施例的制备参数和性能结果
[0089][0090]
综上所述，本技术的方法得到的改性金属锂能提高空气稳定性，同时改善了电化学性能，进一步提高锂电池容量并增强稳定性和循环性能；该方法工艺简单，操作简便，快速高效，经济效益显著。
[0091]
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体及改型。