一种锌粉的无铬钝化方法与流程

1.本发明涉及一种锌粉无铬钝化技术；具体涉及一种既可以使得锌粉在水中稳定储存超过6个月、又可以让锌粉电化学保护的功能不丧失的锌粉的无铬钝化方法。


背景技术：

2.目前市面富锌涂料作为重防腐的涂料，具有其它涂料不可比拟的防腐蚀性能。但由于富锌涂料中的锌粉会和水反应，这大大影响了富锌涂料的水性化。
3.现在市面上水性富锌涂料通常是双组份，锌粉和水性的另一组分在使用的时候临时混合。这通常会导致适用期很短，现场操作困难和voc过高等问题。
4.中国专利cn104356938b公开一种无铬水性金属防腐涂料及制备方法，其制备方法是先将球状锌粉﹑球状铝粉与溶剂油混合﹐再加入moo粉搅拌均匀，将球状锌粉和球状铝粉加工成片状锌粉和片状铝粉，制成钝化片状锌铝混合粉浆；将片状锌铝混合粉浆和分散助剂、表面活性剂在搅拌条件下混合，制成a组分；将硅烷偶联剂、硼酸和去离子水混合水解，制成b组分；在使用前将a、b两组分按1:1.3～1.4的重量比例混合搅拌均匀，可刷涂、喷涂或浸涂方式进行涂装；采用加热烧结固化。其钝化效果很差，在专利中也提出，钝化后的涂料并不能长期储存。
5.中国专利cn109778159a公开了一种以磷钼酸作为钝化剂的水性无铬锌铝防腐涂料,包括如下质量份数比的各组分：锌粉250-310、铝粉10-30、磷钼酸3-10、聚乙二醇110-150、硅烷偶联剂70-140、乙二醇乙醚醋酸酯3-8、表面活性剂1-18、消泡剂1-6、钛酸四异丙酯10-60、硼酸10-18、去离子水380-480。然而此方法对与锌粉的钝化效果也很一般，如其专利所说：其涂料在热储测试中，24小时热储存之后，涂料粘度增加了20％，说明其钝化效果并不是很好。
6.中国专利cn113445035a公开了一种新的锌粉钝化方法：使用2-羟基-3-硝基苯甲酸为钝化剂，2-氨基-2-甲基-1-丙醇为ph中和剂，二丙二醇甲醚、丙酮为溶剂。使用此方法钝化的锌粉，可以在水中稳定储存超过6个月。但是此方法使得锌粉被完全包裹，失去了作为防锈颜料的功能。
7.因此，目前市面上缺少这种锌粉钝化的技术：既能使得锌粉稳定存储超过六个月，又不丧失锌粉作为防锈颜料的功能。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于针对上述现有技术存在的不足，提供一种锌粉的无铬钝化方法，既可以使得锌粉在水中稳定储存超过6个月，又可以让锌粉电化学保护的功能不丧失。
9.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
10.本发明涉及一种锌粉的无铬钝化方法，所述方法包括如下步骤：
11.s1、将水油通用的分散助剂加入到水溶性有机溶剂中，搅拌均匀；
12.s2、往s1步骤混合均匀的介质中加入锌粉，搅拌均匀；
13.s3、往s2步骤混合均匀的介质中加入去离子水，含钼化合物，六氟锑酸银并搅拌均匀，制得钝化好的水性锌浆。
14.其中，步骤s2中搅拌均匀后，为了确保混合均匀，进行二次搅拌20-90分钟。
15.步骤s3中搅拌均匀后，为了确保混合均匀，进行二次搅拌20-90分钟。
16.使用本钝化方法钝化后，锌粉可以长期在水中储存，且不影响锌粉的电化学性能(即锌粉作为防锈颜料的功能)。
17.作为本发明的一个实施方式，所述水溶性有机溶剂可以是与去离子水无限混溶的醇类，醚类，酮类和它们的混合物。
18.作为本发明的一个实施方式，所述水溶性有机溶剂的质量为锌粉质量的0.5-2倍数。低于0.5倍会导致混合物粘度过大，2倍以上会导致产品voc含量过高。
19.作为本发明的一个实施方式，所述水油通用的分散助剂为既能溶解于上述水溶性有机溶剂，又能溶于水的分散助剂。其既可以是水油两用分散剂，如湛新公司的additol vxw 6208，byk2012等，也可以是一些水油均可溶的硅烷偶联剂如γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(silquest a187)，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷,γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。
20.作为本发明的一个实施方式，所述水油两用分散剂用量为锌粉质量的3-10％。优先选择additol vxw 6208，其用量为锌粉质量的3-10％。
21.作为本发明的一个实施方式，所述硅烷偶联剂用量为锌粉质量的5-50％。优先选择kh560，其用量为锌粉质量的5-50％。
22.作为本发明的一个实施方式，所述去离子水为正常市售的去离子水。
23.作为本发明的一个实施方式，所述钼化合物可以是钼酸盐，钼酸，磷钼酸，三三氧化钼以及它们的组合。含钼化合物作为本方法主要的腐蚀抑制剂或者钝化剂，其添加量为最终制得水性锌浆总质量的0.5-7％，更优选择是1-3％。
24.作为本发明的一个实施方式，所述六氟锑酸银为白色至淡黄色结晶粉末。其用量为锌粉质量的0.1-2％，更优选择是0.5-1％。量太少不起作用，量太多成本太贵。六氟锑酸银中的六氟锑酸根阴离子属于正八面体的稳定结构，它的配位能力，也就是提供电子对的能力很弱，属于非配位阴离子，所以其对银离子的吸引也很弱，正因为这样所以银离子变得很活泼，容易与其它物质形成阳离子自由基，也正是因为它的这一性质使它成为了一种性能非常好的催化剂，比起一般的催化剂，它的选择性更高，稳定性更高，使用寿命更长。正因为这样的原因，由于六氟锑酸银的存在，可以使得锌粉的表面很容易被全面的氧化成zn
2+
，这样使得含钼化合物(如三氧化钼)的钝化更加的彻底和有效。另外由于锌粉的表面没有形成不导电的化合物，所以对锌粉的电化学性能影响不大。
25.作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，锌粉为球状锌粉或片状锌粉。
26.作为本发明的一个实施方案，所述锌粉粒径d50为0.1-200um。
27.作为本发明的一个实施方案，步骤s1至s3中，搅拌为常温机械搅拌。
28.锌粉的钝化对于水性富锌涂料的使用具有深远意义。如果锌粉的钝化做不好，水性富锌的储存和使用会大大受影响。甚至有的水性富锌涂料还未出厂，其锌粉已经和水反应导致涂料性能大大减低或失效。所以锌粉钝化的效果越好，越能减少水性富锌涂料的失效。一般水性富锌涂料中的水性树脂建议使用期是6个月，如果能使锌粉钝化后在水性稳定
储存6个月，那锌粉不再是影响水性涂料储存期的短板。
29.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
30.1)本发明开发了一种锌粉无铬钝化方法，此方法生产工艺简单易行，对环境设备要求低。
31.2)本发明开发了一种新的锌粉无铬钝化方法，此方法制得的锌粉稳定性好，能在水性温度超过6个月。
32.3)本发明开发了一种新的锌粉无铬钝化方法，此方法制得的锌粉稳定性好，电化学性能不受影响。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
34.下述具体实施方式中，试验所选用的材料：
35.六氟锑酸银购自百灵威公司；
36.二丙二醇甲醚、二丙二醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇购自陶氏公司；
37.锌粉购自爱卡公司，1000目锌粉。
38.三氧化钼(moo3):d50 5um，购自百灵威化学。
39.磷钼酸：购自安耐吉化学。
40.钼酸铵：购自安耐吉化学
41.钼酸：购自国药集团
42.2-羟基-3-硝基苯甲酸、丙酮购自百灵威公司
43.silquest a187：购自迈图公司
44.实施例1-15
45.实施例1-15涉及一种锌粉钝化方法，具体包括如下步骤：
46.s1、将水油通用的分散助剂加入到水溶性有机溶剂中，搅拌均匀；
47.s2、往s1步骤混合均匀的介质中加入锌粉，搅拌均匀；
48.s3、往s2步骤混合均匀的介质中加入去离子水，含钼化合物，六氟锑酸银并搅拌均匀，制得钝化好的水性锌浆。
49.其中，步骤s2中搅拌均匀后，为了确保混合均匀，进行二次搅拌20-90分钟。
50.步骤s3中搅拌均匀后，为了确保混合均匀，进行二次搅拌20-90分钟。制得水性锌浆。
51.本发明实施例1-15的锌粉钝化方法所涉及的物质及工艺参数如下表1、表2所示。
52.表1
[0053][0054][0055]
表2
[0056][0057]
对比例1-4
[0058]
对比例1-4涉及一种锌粉钝化方法，步骤同实施例1；对比例1-8的锌粉钝化方法所涉及的物质及工艺参数如下表3、4所示。
[0059]
表3
[0060][0061]
注:silquest a187：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、aerosol tr70：阴离子表面活性剂。
[0062]
表4
[0063][0064]
钝化稳定性效果测试
[0065]
测试结果如表5、6所示：
[0066]
表5实施例1-15水中产气量测试(量筒排水法测试体积)
[0067] 1周产氢气量6个月产氢气量实施例1《0.1ml0.4ml实施例2《0.1ml0.5ml实施例3《0.1ml0.5ml实施例4《0.1ml0.5ml实施例5《0.1ml0.6ml实施例6《0.1ml0.5ml实施例7《0.1ml0.5ml实施例8《0.1ml0.5ml实施例9《0.1ml0.3ml实施例10《0.1ml0.5ml实施例1110ml91ml实施例12《0.1ml0.6ml实施例1367ml192ml实施例141107ml1192ml实施例151185ml1256ml
[0068]
表6对比例1-4水中6个月产气量测试(量筒排水法测试体积)
[0069] 1周产氢气量6个月产氢气量对比例111ml86ml对比例295ml2114ml对比例31145ml1207ml
对比例4《0.1ml0.4ml
[0070]
钝化后锌浆防腐性能测试
[0071]
以实施例1和对比例4制得的锌浆来进行钝化后锌浆防腐性能测试；实施例1和对比例4的防腐涂料的组成分别如表7、8所示。防腐测试是根据astmb117的中性盐雾测试标准进行。配置好的组合物通过喷涂方式涂布于打磨的钢板之上，涂覆物的干膜厚度约为50um。具体施工参数和结果见表9：
[0072]
表7
[0073][0074][0075]1湛新公司，水性环氧树脂，环氧当量650-850
[0076]2毕克公司，基材润湿剂
[0077]3亚什兰公司消泡剂
[0078]4亚什兰公司增稠剂
[0079]5湛新公司水性固化剂，胺值220-240
[0080]
表8
[0081][0082]
表9、防腐性能测试结果
[0083][0084]
综上所述，本发明提供一种锌粉的无铬钝化方法。锌粉在水中容易和水发生反应而产生氢气，从而导致锌粉失效。锌粉常被用于富锌底漆中防锈颜料，主要起道电化学保护作用。其机理是：金属锌比钢铁活泼,容易失去电子,在腐蚀前期过程中,锌粉和钢铁基材组成原电池,锌为阳极(通常称作牺牲阳极),铁为阴极,电流由锌流向铁,钢铁基材便得到了阴极保护。但是传统锌粉的锌粉钝化方法，会把锌粉完全包裹，使得锌粉失去防锈颜料的作用。而本发明提供的锌粉的无铬钝化方法，既可以使得锌粉在水中稳定储存超过6个月，又
可以让锌粉电化学保护的功能不丧失。
[0085]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。