一种增材制造氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法

1.本发明属于合金技术及先进制造技术领域，尤其涉及一种增材制造氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法。
技术背景
2.镍基高温合金具有优良的力学性能、抗氧化性和耐热腐蚀性，被广泛应用于航空航天、冶金、电力等领域，是燃气轮机、核工业结构材料中核心高温部件的首选材料。氧化物弥散强化(oxide dispersion strengthening,ods)是人工向基体中加入第二相颗粒，或采用特定的工艺在基体中形成高度分散的第二相。在弥散强化复合材料中，大量弥散分布的细小的增强颗粒的存在，对位错、晶界和亚晶界起强烈的钉扎作用，使合金强化，特别是提高材料的高温性能。在该类材料中：承受载荷是基体，颗粒是强化相，其作用在于阻碍位错在基体中运动而达到强化效果。
3.核工业材料容易受辐照影响发生硬化、脆化、蠕变、亚临界和临界裂纹生长、棘轮效应，导致各种条件的损伤积累和最终的不可预测失效，而氧化物弥散强化镍基高温合金，通过均匀引入弥散均匀的热辐射稳定及高温稳定的纳米颗粒，阻碍位错运动，并作为辐射诱发点诱导点缺陷的下沉，提供优异的抗辐照性能。
4.目前，ods合金的制造主要采用金属粉末与纳米氧化物颗粒通过机械合金化结合在一起，在高能球磨机的作用下使氧化物颗粒固溶在金属基体中，随后采用热挤压、热等静压或放电等离子烧结等粉末冶金方法制备，但这些方法制备的合金材料生产周期长，产品精度有限，需要设计模具，针对有特殊要求的零件难以制备，制约着ods镍基高温合金在实际中应用。
5.增材制造(additive manufacturing,am)又称为3d打印，是一种基于分层制造的快速成型技术，其突破了传统减材制造方法固有的局限性，不需要模具，直接利用软件设计模型，通过计算机与控制系统将所需要成型的零件切片处理，按照特定的方式逐层堆积，制造出整个零件。
6.但是目前只能采用机械合金化来引入氧化物颗粒，并以合金化后粉末作为ods高温合金增材制造的原料，而没有直接引入氧化物颗粒的方法；另一方面由于ods镍基高温合金合金化程度极高，在增材制造过程中容易产生孔洞、裂纹等缺陷，例如图4展示了在一种工艺条件下，采用激光选区熔化(selective laser melting,slm)制备ods高温合金的表面形貌，可见产品出现孔洞、裂纹等缺陷。这都限制了增材制造ods高温合金的进一步拓展。同时现有技术很多只研究了如何提升镍基高温的室温力学性能，对于如何得到高于600℃的使用温度条件下，还具备优异力学性能的ods镍基高温合金还鲜有报道。


技术实现要素：

7.基于此，本发明提供一种增材制造ods镍基高温合金，通过组分设计、氧含量控制、打印参数优化，在镍基高温合金中原位引入y2o3颗粒，并降低增材制造打印过程中产生孔
洞、开裂的风险，提高镍基高温合金的高温力学性能，拓展其应用领域。
8.本发明所设计的一种增材制造氧化物弥散强化镍基高温合金，其以镍基高温合金粉末为原料，通过增材制造，得到氧化物弥散强化镍基高温合金；所述氧化物弥散强化相在增材制造过程中原位生成；
9.所述原料由以下重量百分比的组分组成：cr 19～21％、fe 0.8～1.1％、al 0.2～0.4％、ti 0.5～0.7％、y 0.5～0.6％、si不超过0.2％和余量镍。
10.所述氧化物弥散强化相在增材制造过程中原位生成；包括在增材制造过程引入适量的氧，使得氧化物弥散强化相在增材制造过程中原位生成。
11.作为进一步的优选，所述原料由以下重量百分比的组分组成：cr 20-20.2％、fe 1.05～1.08％、al 0.25～0.35％、ti 0.55～0.65％、y 0.5～0.6％、si不超过0.2％和余量镍。
12.作为更进一步的优选，所述原料由以下重量百分比的组分组成：cr 20.1％、fe 1.06％、al 0.31％、ti 0.57％、y 0.55％、si0.14％和余量镍的元素单质。
13.本发明一种增材制造氧化物弥散强化镍基高温合金，所述增材制造氧化物弥散强化镍基高温合金中，气雾化制粉后的合金粉末氧元素的质量百分含量在0.02％以下、打印成型后合金样品氧元素含量在0.5-1.5％、进一步优选为0.75-1.2％、更进一步优选为0.75-0.85％。
14.本发明一种增材制造氧化物弥散强化镍基高温合金，所述增材制造氧化物弥散强化镍基高温合金中氧化物弥散强化相的尺寸为30-70nm、平均尺寸为50nm。
15.本发明所设计的一种增材制造氧化物弥散强化镍基高温合金制备方法，包括以下步骤：
16.以镍基高温合金粉末为原料，通过增材制造的方法制得产品，所述增材制造包括3d打印；3d打印时，控制激光功率为270～320w，扫描速度为800～1200mm/s，扫描间距为0.09～0.12mm，层厚为0.2～0.3mm，每层激光旋转角度为67
°
，成型过程中腔内氧气含量控制在1000-4000ppm、进一步优选为1500-2500ppm、更进一步优选为1800-2200ppm。
17.作为优选方案，本发明所设计的一种增材制造氧化物弥散强化镍基高温合金制备方法，包括以下步骤：
18.以镍基高温合金粉末为原料，通过增材制造的方法制得产品，所述增材制造包括3d打印；3d打印时，控制激光功率为290～310w，扫描速度为980～1020mm/s，扫描间距为0.09～0.12mm，层厚为0.2～0.3mm，每层激光旋转角度为67
°
，成型过程中腔内氧气含量控制在1800-2200ppm。
19.作为优选方案，本发明所设计的一种增材制造氧化物弥散强化镍基高温合金制备方法，镍基高温合金粉末通过下述步骤制备：
20.按设计组分配取cr源、fe源、al源、ti源、y源、ni源；将配取的各组分加入到熔炼炉中，在保护气氛下进行熔炼，得到镍基高温合金母合金棒；镍基高温合金母合金棒加入到雾化设备中进行雾化处理，得到镍基高温合金粉末；所述镍基高温合金粉末中si的质量百分含量小于等于0.2％，氧的质量百分含量小于0.02％；
21.所配取的组分原料中，金属元素的价态均为0价。
22.作为优选方案，本发明所设计的一种增材制造氧化物弥散强化镍基高温合金制备
方法，按设计组分配取各原料后，将配取的各组分原料加入真空感应炉，关闭真空阀充入氩气，将熔炼温度升高至1400～1600℃，熔炼后得到镍基高温合金母合金棒；将母合金棒加入雾化感应熔炼炉中，合金液流经雾化喷嘴，制得球形镍基高温合金粉末。
23.在工业上应用时，通过使用真空熔炼气雾化方法制备球形粉末，将上述母合金棒置于真空熔炼气雾化设备中，设置雾化工作温度为1750℃，真空度为6.6
×
10-3pa，压升率为5pa/h，控制腔体内氧含量在200ppm以下，减少雾化过程中元素y的烧损，合金棒达到雾化温度后，形成液态金属柱进入雾化室，采用惰性气体作为高压气流，将金属液体雾化破碎成大量细微的金属液滴，液滴在飞行沉降过程中球化得球形合金粉末。所述高压气流的压力为5.0-6.0mpa，流速为4～6kg/min。
24.作为优选方案，本发明所设计的一种增材制造氧化物弥散强化镍基高温合金制备方法，所述雾化制粉方法为氩气气雾化法；雾化制粉过程中，氧含量要低于200ppm。
25.作为进一步的优选方案，本发明所设计的一种增材制造氧化物弥散强化镍基高温合金制备方法，所述雾化制为真空气雾化法制粉。
26.作为优选方案，本发明所设计的一种增材制造氧化物弥散强化镍基高温合金制备方法，雾化制粉后，经筛分获得粒径d50在30～60μm的粉末备用。
27.作为优选方案，本发明所设计的一种增材制造氧化物弥散强化镍基高温合金制备方法，成型过程中腔内氧气含量控制在1000-4000ppm、进一步优选为1500-2500ppm、更进一步优选为1800-2200ppm，若腔体内氧含量过高易导致脆性相的生成，损害材料的高温塑性，氧含量过低不足以生成弥散分布的y2o3，而没有预期的强化效果。
28.作为优选方案，所述3d打印包括激光选区熔化。
29.做为最佳方案之一：当所述原料由以下重量百分比的组分组成：cr 20.1％、fe 1.06％、al 0.31％、ti 0.57％、y 0.55％、si0.14％和余量镍的元素单质；
30.当slm打印过程中，激光功率为300w，扫描速度为1000mm/s，扫描间距为0.12mm，激光单层熔覆厚度为0.3mm，送粉速率为25g/min；打印过程中控制成型腔内氧含量为1800-2200ppm；
31.所得产品在600℃抗拉强度可达670-680mp，延伸率为19.5-20.5％。
32.本发明采用选区激光熔化法对上述组成的合金进行真空气雾化制粉，通过控制雾化过程中氧含量减少钇的烧损，通过控制激光打印过程中的打印参数以及成型腔内的氧气含量，得到了弥散均匀分布的y2o3颗粒，和无裂纹，大孔洞致密ods镍基高温合金，且具有优异的力学性能。实验结果表明：优化后，产品在600℃抗拉强度可达670-680mp，延伸率达19.5-20.5％。
附图说明
33.图1为本发明实施案例1制备的ods镍基高温合金粉末形貌图；
34.图2为本发明实施案例1制备的ods镍基高温合金表面sem图；
35.图3为本发明实施案例1制备的ods镍基高温合金表面eds图；
36.图4为本发明实施案例2制备的ods镍基高温合金表面sem图；
37.图5为本发明实施案例3制备的ods镍基高温合金表面sem图；
38.图6为本发明对比案例2制备的ods镍基高温合金600℃断口sem图。
具体实施方式
39.本发明提供了一种ods镍基高温合金的制备方法，包括以下步骤：
40.将合金元素单质加入真空感应炉中，熔炼得到母合金棒，再放入真空气雾化设备中进行雾化得合金粉末，所述预合金粉末的组成为；
41.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，需要说明的是cr 19～21％、fe 0.8～1.0％、al 0.2～0.4％、ti 0.5～0.7％、y 0.5～0.6％、si不超过0.2％和余量镍；
42.将所述预合金粉末采用选区激光熔化，得到ods镍基高温合金。
43.通过控制氧气含量，再减少雾化过程中钇元素的烧损外，还利用选区激光熔化过程中熔池的激荡，和腔体中的氧气，原位引入均匀弥散的y2o3颗粒，同时通过调控打印参数，获得无裂纹和大孔洞，具有优异力学性能的镍基高温合金。本发明提供了一种全新增材制造原位引入氧化物颗粒的技术方案，无需机械合金化，有效避免了传统方法加工复杂、精度有限、成本昂贵、效率低下等特点。
44.本发明中，所使用的真空感应炉中入氩气，熔炼温度达1400～1600℃。
45.本发明中，所述真空气雾化使用氩气气氛保护，并控制腔体氧含量低于200ppm。
46.本发明中，所使用的预合金粉末d50在30～60μm。
47.本发明综合考虑激光功率，扫描速度，扫描间隙等工艺参数的合理搭配，以使制备的ods镍基高温合金具有良好的致密度和优异的力学性能，用选区激光熔化的具体实施步骤为：
48.1.筛选一定粒径范围的粉末；
49.2.使用solidworks建立样品的三维模型；
50.3.将三维模型输入选区激光烧结设备，根据层状方式逐层打印粉末成立体试样。
51.在本发明中，所述光功率为270～320w，扫描速度为800～1200mm/s，扫描间距为0.09～0.12mm，层厚为0.2～0.3mm，每层激光旋转角度为67
°
，送粉速率为20～25g/min。在本发明具体实施例中，所述激光功率为300kw，扫描速度为1000mm/s，扫描间距为0.12mm，激光单层熔覆厚度为0.3mm，送粉速率为25g/min。
52.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
53.实施例1
54.选区激光熔化(slm)制备ods镍基高温合金
55.以cr 20.1％、fe 1.06％、al 0.31％、ti 0.57％、y 0.55％、si0.14％和余量镍的元素单质，加入真空感应熔炼炉中，通入氩气进行气氛保护，升温到1600℃熔炼得母合金棒，再将母合金棒加入到氩气气氛保护的真空气雾化设备中制备预合金粉末，雾化过程中氧气含量控制在200ppm以下，将所得的预合金粉末过200目筛网，获得粒径在30-60μm的预合金粉末，如图1所述观察实施例1雾化后粉末形貌sem图，可以到粉末球形度较好，适合选区激光熔化。
56.slm打印过程中，激光功率为300w，扫描速度为1000mm/s，扫描间距为0.12mm，激光单层熔覆厚度为0.3mm，送粉速率为25g/min，打印过程中控制成型腔内氧含量为1800-2200ppm。
57.当工件打印到一定尺度时停止激光沉积，将工件通过线切割成拉伸样品，并对表面形貌进行sem观察，如图2所示，图1为本发明制备实施例1表面sem图，可以看到表面致密，存在极少量孔洞。本发明测试实施例1制备的镍基高温合金试样的常温及高温力学性能，测试条件为：应变速率为0.001s-1
，，高温强度达677mpa(600℃)，高温延伸率为20.1％，为本发明的最优实施例，如表一所示，表1为本发明实施例1，实施例2，实施例3和对比例1，对比例2，对比例3的性能对比表，可以看出，由于工艺参数差别，实施例1中孔洞小且几乎没有，而实施例2和实施3孔隙大且多，实施1例明显优于力学性能实施例2和实施例3，说明最佳工艺参数在实施例1工艺附近，即功率290-310w，扫描速度980-1020mm/s。另一方面由于没有氧化物颗粒存在，对比例1的力学性能完全不如3个实施例。同时如图3所示，图3为实施例1样品表面进行eds元素分析，结果显示实施例1中y元素均匀弥散的分部在ni基体中。
58.检测所得样品的氧含量，得到样品中氧的平均质量百分含量为0.79％。
59.实施例2
60.选区激光熔化(slm)制备ods镍基高温合金
61.以cr 20.1％、fe 1.06％、al 0.31％、ti 0.57％、y 0.55％、si0.14％和余量镍的元素单质，加入真空感应熔炼炉中，通入氩气进行气氛保护，升温到1600℃熔炼得母合金棒，再将母合金棒加入到氩气气氛保护的真空气雾化设备中制备预合金粉末，雾化过程中氧气含量控制在200ppm以下，将所得的预合金粉末过200目筛网，获得粒径在30-60μm的预合金粉末。
62.slm打印过程中，激光功率为320w，扫描速度为1200mm/s，扫描间距为0.12mm，激光单层熔覆厚度为0.3mm，送粉速率为25g/min；打印过程中控制成型腔内氧含量为1800-2200ppm。当工件打印到一定尺度时停止激光沉积，将工件通过线切割成拉伸样品，并对表面形貌进行sem观察，如图4所示，图4为本发明制备实施例2表面sem图，可以看到表面孔洞较多，存在未熔粉末。本发明测试实施例2制备的镍基高温合金试样的常温及高温力学性能，测试条件为：应变速率为0.001s-1
，高温强度达533mpa(600℃)，高温延伸率为13.3％，可以看出同样成分下，不同打印参数对样品力学性能的影响极大。
63.检测所得样品的氧含量，得到样品中氧的平均质量百分含量为0.82％。
64.实施例3
65.选区激光熔化(slm)制备ods镍基高温合金
66.以cr 20.1％、fe 1.06％、al 0.31％、ti 0.57％、y 0.55％、si0.14％和余量镍的元素单质，加入真空感应熔炼炉中，通入氩气进行气氛保护，升温到1600℃熔炼得母合金棒，再将母合金棒加入到氩气气氛保护的真空气雾化设备中制备预合金粉末，雾化过程中氧气含量控制在200ppm以下，将所得的预合金粉末过200目筛网，获得粒径在30-60μm的预合金粉末。
67.slm打印过程中，激光功率为270w，扫描速度为800mm/s，扫描间距为0.12mm，激光单层熔覆厚度为0.3mm，送粉速率为25g/min；打印过程中控制成型腔内氧含量为1800-2200ppm。当工件打印到一定尺度时停止激光沉积，将工件通过线切割成拉伸样品。本发明测试实施例3制备的镍基高温合金试样的常温及高温力学性能，并对表面形貌进行sem观察，如图5所示，图5为本发明制备实施例3表面sem图，可以看到表面孔洞较实施例1仍然较多，也是其力学性能不如实施例1的原因，测试条件为：应变速率为0.001s-1
，高温强度达
565mpa(600℃)，高温延伸率为15.2％。
68.检测所得样品的氧含量，得到样品中氧的平均质量百分含量为0.75％。
69.实施例4
70.其他条件和实施例1一致，不同之处在于：打印过程中控制成型腔内氧含量为2200-2500ppm；其所得产品在600℃的高温强度为631mpa、高温延伸率为18.4％。检测所得样品的氧含量，得到样品中氧的平均质量百分含量为0.85％。
71.对比例1
72.选区激光熔化(slm)制备ods镍基高温合金
73.以cr 20.1％、fe 1.06％、al 0.31％、ti 0.57％、si0.14％和余量镍的元素单质，加入真空感应熔炼炉中，通入氩气进行气氛保护，升温到1600℃熔炼得母合金棒，再将母合金棒加入到氩气气氛保护的真空气雾化设备中制备预合金粉末，雾化过程中氧气含量控制在200ppm以下，将所得的预合金粉末过200目筛网，获得粒径在30-60μm的预合金粉末。
74.slm打印过程中，激光功率为300w，扫描速度为1200mm/s，扫描间距为0.12mm，激光单层熔覆厚度为0.3mm，送粉速率为25g/min，打印过程中控制成型腔内氧含量为1800-2200ppm。
75.当工件打印到一定尺度时停止激光沉积，将工件通过线切割成拉伸样品，本发明测试对比例1制备的镍基高温合金试样的常温及高温力学性能，测试条件为：应变速率为0.001s-1
，高温强度达283mpa(600℃)，高温延伸率为5％，可以看出同样成分下，当成分中不含元素钇时，样品力学性能非常差，而实施例1，实施例2和实施例3通过原位引入y2o3颗粒，有效强化了镍基高温合金。
76.对比例2
77.选区激光熔化(slm)制备ods镍基高温合金
78.以cr 20.1％、fe 1.06％、al 0.31％、ti 0.57％、y 0.55％、si0.14％和余量镍的元素单质，加入真空感应熔炼炉中，通入氩气进行气氛保护，升温到1600℃熔炼得母合金棒，再将母合金棒加入到氩气气氛保护的真空气雾化设备中制备预合金粉末，雾化过程中氧气含量控制在200ppm以下，将所得的预合金粉末过200目筛网，获得粒径在30-60μm的预合金粉末。
79.slm打印过程中，激光功率为240w，扫描速度为1200mm/s，扫描间距为0.12mm，激光单层熔覆厚度为0.3mm，送粉速率为25g/min，打印过程中控制成型腔内氧含量为4500-5000ppm。当工件打印到一定尺度时停止激光沉积，将工件通过线切割成拉伸样品，并对高温拉伸样品断口形貌进行sem观察，如图6所示，图6为本发明制备对比例2高温断口表面sem图，可以看到断口呈大面积河流花样，说明塑性极差。本发明测试对比例2制备的镍基高温合金试样的常温及高温力学性能，测试条件为：应变速率为0.001s-1
，常温下延伸率为2.1％，高温强度为399mpa(600℃)，高温延伸率为8.2％，可以看出同样成分下，当成型过程中氧含量过高时，氧除了能与y结合生成y2o3颗粒，还将与cr，al等元素结合产生脆性相损害材料力学性能，因此成型过程中的氧含量不能过高。
80.对比例3
81.选区激光熔化(slm)制备ods镍基高温合金
82.以cr 20.1％、fe 1.06％、al 0.31％、ti 0.57％、y 0.55％、si0.14％和余量镍的
元素单质，加入真空感应熔炼炉中，通入氩气进行气氛保护，升温到1600℃熔炼得母合金棒，再将母合金棒加入到氩气气氛保护的真空气雾化设备中制备预合金粉末，雾化过程中氧气含量控制在200ppm以下，将所得的预合金粉末过200目筛网，获得粒径在30-60μm的预合金粉末。
83.slm打印过程中，激光功率为240w，扫描速度为1200mm/s，扫描间距为0.12mm，激光单层熔覆厚度为0.3mm，送粉速率为25g/min，打印过程中控制成型腔内氧含量小于500ppm。当工件打印到一定尺度时停止激光沉积，将工件通过线切割成拉伸样品，本发明测试对比例2制备的镍基高温合金试样的常温及高温力学性能，测试条件为：应变速率为0.001s-1
，常温下延伸率为1.3％，高温强度为309mpa(600℃)，高温延伸率为6.2％，可以看出同样成分下，当成型过程中氧含量过低时，不足以提供足够的氧来原位生成y2o3颗粒，使得对比例3的力学性能与对比例1相差不大，因此需要确保成型过程中的氧含量。
84.对比例4
85.其他条件和实施例1一致，不同之处在于：3d打印时，激光功率为240w，扫描速度为1200mm/s，扫描间距为0.12mm，激光单层熔覆厚度为0.3mm，送粉速率为25g/min；所得产品的600℃高温强度为620mpa，高温延伸率为16.9％。
86.表1为本发明实施例和对比例所制备镍基高温合金性能测试结果
[0087] 延伸率(％)600℃拉伸强度(mpa)600℃延伸率(％)实施例111.567720.1实施例2553313.3实施例35.456515.2实施例410.563118.4对比例112835.5对比例22.13998.2对比例31.33096.2对比例48.862016.9
[0088]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。