一种触摸屏银浆用高导电性片状银粉的制备方法与流程

1.本发明属于电子粉体材料化学制备新材料领域，具体涉及一种触摸屏银浆用高导电性片状银粉的制备方法。


背景技术：

2.触摸屏因操作便捷、使用灵活、人机互动感强等诸多特点，广泛应用于我们日常生活领域，如手机、平板电脑、车载触控显示设备等。触摸屏因操作便捷、使用灵活、人机互动感强等诸多特点，广泛应用于我们日常生活领域，如手机、平板电脑、车载触控显示设备等。片状银粉被广泛应用触摸屏用银浆，通过触摸屏导电银浆制成的传感线路将电流传递到芯片，来达到感测手指触摸动作的目的，实现灵敏操作。而片状银粉作为触摸屏用银浆重要的核心基础材料，其综合性能很大程度上决定了智能终端的品质。
3.目前，片状银粉可以通过化学还原法直接一步制备片状银粉，但由于其原辅料价格高昂，批量生产能力有限，不适合应用于工业化片状银粉的生产。国内都普遍采用机械球磨法来进行片状银粉的生产，首先利用化学还原法制备得到前驱体原始银粉，再利用机械球磨方式对前驱体原始银粉进行研磨，制得片状银粉，工艺流程复杂，产品指标性能不稳定，不适合工业化批量生产。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种较高片状化程度、较低松装密度、高分散性、窄粒径分布、高导电性的触摸屏银浆用片状银粉的制备方法。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种触摸屏银浆用高导电性片状银粉的制备方法，按照先后顺序包括以下步骤：（1）前驱体原始银粉还原：配制硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮k90水溶液，搅拌下加入碳酸钠水溶液制得碳酸银；加入还原剂抗坏血酸水溶液通过液相化学还原法制得银粉，搅拌下迅速加入分散剂a无水乙醇溶液，其中分散剂a为质量比为6：4～1：1的油酸和聚乙二醇8000，洗涤烘干破碎后，得到前驱体银粉；（2）片状银粉球磨：首先将前驱体银粉、氧化锆磨球在无水乙醇球磨溶剂中浸泡，加入分散剂b无水乙醇溶液，其中分散剂b为蓖麻油酸、乌洛托品、n-(2-羟基-2-苯乙基)-乙酰胺、二苯甲酮肟基乙酸二苯甲酮肟酯中的一种，在较低转速条件下进行预混研磨处理，确保前驱体银粉、氧化锆磨球在无水乙醇球磨溶剂中充分均匀分散，不存在结块或粉体粘壁现象，得到银粉浆液，再提高转速对银粉浆液进行球磨处理，经过滤、清洗、烘干、筛分、包装等处理，制得片状银粉。
6.其中，所述的分散剂a无水乙醇溶液制备步骤具体为：称取60~64g分散剂a于1000ml小烧杯中，加入500ml无水乙醇（分析纯），用玻璃棒充分搅拌均匀。
7.其中，所述的分散剂b无水乙醇溶液制备步骤具体为：称取96~100g分散剂b于2500ml小烧杯中，加入1000ml无水乙醇（分析纯），用玻璃棒充分搅拌均匀。
8.所述的一种触摸屏银浆用高导电性片状银粉的制备方法，其前驱体原始银粉还原步骤为：将碳酸钠水溶液在5min内全部倒入硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮k90水溶液，加料完毕后300r/min下搅拌3min，制得碳酸银悬浮溶液；向其中在1min内全部倒入抗坏血酸水溶液，加料完毕后350r/min下搅拌3min，再将分散剂a无水乙醇溶液倒入其中，350r/min下搅拌5min，使得分散剂a在碳酸银颗粒外表面充分包裹，然后停止搅拌；待絮状粉体沉降完全后将上清液倒掉，对粉体用纯水进行少量多次清洗，直至测试电导率≤20μs/cm为止；对湿粉于鼓风干燥箱中，在70℃条件下烘48h，再对烘干后的粉体进行破碎过筛处理，粉体要求全过200目筛网，制得前驱体原始银粉。
9.所述的一种触摸屏银浆用高导电性片状银粉的制备方法，其片状银粉球磨步骤为：将1mm规格氧化锆球按照料球比为1：8加入球磨罐中，其中氧化锆球质量约120kg，前驱体原始银粉质量约15kg，并向其中加入5kg无水乙醇，分散剂b无水乙醇溶液，通过球磨机按30r/min进行低速球磨120min，使得银粉充分浸润于助剂中，银粉与氧化锆球充分混匀，且无明显粉体在筒壁或与氧化锆球间发生结块或粉体粘壁现象；待银粉与锆球在无水乙醇体系充分混合均匀，提高转速至60r/min，定时进行取样，期间早晚各关闭一次球磨，并打开球磨盖放气一次后再继续球磨，随着球磨时间的延长，会发现球磨罐中的银粉浆液颜色由土黄色会变成银灰色；待产品指标性能符合市场需求，停止球磨，再经过滤、清洗、烘干、筛分、包装等处理，制得片状银粉。
10.所述的一种触摸屏银浆用高导电性片状银粉的制备方法，其硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮k90水溶液制备步骤具体为：称取21000g 硝酸银（分析纯）、25g聚乙烯吡咯烷酮k90，加入75000ml纯水，200r/min下搅拌25min待硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮k90完全溶解，控制体系的温度在25
±
1℃。
11.所述的一种触摸屏银浆用高导电性片状银粉的制备方法，其碳酸钠水溶液制备步骤具体为：称取6555g无水碳酸钠（分析纯），加入75000ml纯水，200r/min下搅拌15min待碳酸钠完全溶解，控制体系的温度在25
±
1℃。
12.所述的一种触摸屏银浆用高导电性片状银粉的制备方法，其抗坏血酸水溶液制备步骤具体为：称取13200g 抗坏血酸（分析纯），加入150000ml纯水，200r/min下搅拌15min待抗坏血酸完全溶解，控制体系的温度在25
±
1℃。
13.本发明具有以下优点：本发明采用大分子量的聚乙烯吡咯烷酮k90作为初始分散剂，主要防止碳酸银制备过程中颗粒生长过快出现大面积团聚现象，使得碳酸银颗粒的粒径较均一、分散性好，同时还原剂采用绿色环保的抗坏血酸，使得制备体系无毒无公害，同时使用质量比6：4～1：1油酸和聚乙二醇8000复配体系对原始银粉进行包覆，前驱体原始银粉表现出球形度高、粒径均一、窄粒径分布等特点。
14.本发明采用蓖麻油酸、乌洛托品、n-(2-羟基-2-苯乙基)-乙酰胺、二苯甲酮肟基乙酸二苯甲酮肟酯中的一种作为二次分散剂对银粉表面进一步进行包覆，尽可能使得前驱体原始银粉的分散性更好和与辊筒不锈钢内壁的粘附性变差，为后续窄粒径分布的片状银粉的制备提供良好的基础条件，同时可以明显改善提高银粉的收率。同时通过对二次分散剂的筛选，利用聚氨酯有机聚合物体系制备银浆，分析不同分散剂对银粉导电性能的影响，筛选出一款高导电性的二次分散剂，使得片状银粉与有机聚合物体系的匹配性更佳，更利于高分散、高导电性的实现。
15.本发明工艺制备过程均在常温常压下进行，还原剂为抗坏血酸，所用的分散剂均无毒无公害，属于绿色环保型制备工艺，制得片状银粉表现出较高片状化程度、较低松装密度、高分散性、窄粒径分布、高导电性，整个工艺流程简单易重复，产品指标性能稳定，具有较强的市场竞争力，比较适合于进行工业化批量生产。
附图说明
16.图1是本发明前驱体原始球状银粉的扫描电镜图；图2 是本发明前驱体原始球状银粉的聚焦离子束-扫描电镜图；图3是sf-yl-24的扫描电镜图；图4是本发明原始球状银粉、片状银粉sf-yl-24沾壁情况实物图；图5是sf-yl-24的产品实物图；图6是本发明sf-yl24片状银粉的x射线衍射图；图7是本发明n-(2-羟基-2-苯乙基)-乙酰胺的红外光谱图；图8是本发明二苯甲酮肟基乙酸二苯甲酮肟酯的红外光谱图；图9是本发明前驱体原始球状银粉、片状银粉的x射线衍射图。
具体实施方式
17.下面结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
18.本发明公开的一种触摸屏银浆用高导电性片状银粉的制备方法，包括以下步骤：（1）前驱体原始银粉还原：配制硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮k90水溶液，搅拌下加入碳酸钠水溶液制得碳酸银；再加入还原剂抗坏血酸水溶液通过液相化学还原法制得银粉，搅拌下迅速加入分散剂a无水乙醇溶液，其中分散剂a为油酸、聚乙二醇8000的复配体系，油酸和聚乙二醇8000的质量比为6：4～1：1，洗涤烘干破碎后，得到前驱体银粉。
19.其中分散剂a无水乙醇溶液制备步骤具体为：其中分散剂a无水乙醇溶液制备步骤具体为：称取60~64g分散剂a于1000ml小烧杯中，加入500ml无水乙醇（分析纯），用玻璃棒充分搅拌均匀。前驱体原始球状银粉的扫描电镜图（sem）如图1所示，前驱体原始球状银粉的聚焦离子束-扫描电镜图（sem）如图2所示。
20.（2）片状银粉球磨：首先将前驱体银粉、氧化锆磨球在无水乙醇球磨溶剂中浸泡，加入分散剂b无水乙醇溶液，其中分散剂b为蓖麻油酸、乌洛托品、n-(2-羟基-2-苯乙基)-乙酰胺、二苯甲酮肟基乙酸二苯甲酮肟酯中的一种，在较低转速条件下进行预混研磨处理，确保前驱体银粉、氧化锆磨球在无水乙醇球磨溶剂中充分均匀分散，不存在结块或粉体粘壁现象，得到银粉浆液，再提高转速对银粉浆液进行球磨处理，经过滤、清洗、烘干、筛分、包装等处理，制得片状银粉。
21.其中分散剂b无水乙醇溶液制备步骤具体为：称取96~100g分散剂b于2500ml小烧杯中，加入1000ml无水乙醇（分析纯），用玻璃棒充分搅拌均匀。
22.本发明采用蓖麻油酸、乌洛托品、n-(2-羟基-2-苯乙基)-乙酰胺、二苯甲酮肟基乙酸二苯甲酮肟酯中的一种作为二次分散剂，对银粉表面进一步进行包覆，尽可能使得前驱体原始银粉的分散性更好和与辊筒不锈钢内壁的粘附性变差，为后续窄粒径分布的片状银粉的制备提供良好的基础条件，同时可以明显改善提高银粉的收率。分散剂保证导电银粉
与有机聚合物体系相容性好，影响银粉的粒径分布，同时影响其在体系中的包裹程度和固化过程中的分子链收缩能力，进而影响了导电膜层的导电性能。
23.本发明所用n-(2-羟基-2-苯乙基)-乙酰胺的合成路线图如下所示：。
24.n-(2-羟基-2-苯乙基)-乙酰胺的红外光谱图如图7所示：红外光谱采用kbr压片，n-(2-羟基-2-苯乙基)-乙酰胺红外光谱图分析：3456cm-1
（ν
oh
—ν
nh
缔合），3048cm-1
（苯环ν
=ch
），2945cm-1
（甲基），1672cm-1
（酰胺i带ν
c=o
），1621cm-1
（伯胺，m~s），1574cm-1
(酰胺ii带，m~w)，1305cm-1
（酰胺iii带），1446cm-1
(亚甲基,s)，1213cm-1
（ν
c—n
），752cm-1
，691cm-1
(苯环，单取代)。
25.本发明所用二苯甲酮肟基乙酸二苯甲酮肟酯的合成路线图如下所示： 。
26.具有刚性平面结构的二苯甲酮肟基乙酸二苯甲酮肟酯的红外光谱图如图8所示：红外光谱采用kbr压片，二苯甲酮肟基乙酸二苯甲酮肟酯红外光谱图分析：3464.53cm-1
（ν
no
—ν-ch
），3046.28cm-1
，3027.92cm-1
（苯环ν
=ch
），1656.91cm-1
（ν
c=o
）（羰基连接着的二苯甲酮肟基为吸电子基团，使其吸收发生红移），1491.53cm-1
（ν
c=n
），1446.22cm-1
，1417.39cm-1
（苯环骨架震动）。
27.本发明采用蓖麻油酸、乌洛托品、n-(2-羟基-2-苯乙基)-乙酰胺、二苯甲酮肟基乙酸二苯甲酮肟酯对前驱体原始银粉包覆后的粉体及浆料导电性能性能指标见下表。
28.。
29.根据我们低温固化导电银浆实际生产经验，按照（导电银粉：有机载体=65：35）基础上，探索不同分散剂包覆的前驱体原始银粉对银浆导电性的影响，其中有机载体为12%亨斯迈5836p树脂充分搅拌分散于88%二价酸酯溶液。
30.丝网印刷及固化条件：以pet薄膜（厚度75 μm）为基材，经300目涤纶网印刷标准线路（线宽0.4 mm，线距1.01 mm，线长1000 mm）于聚酯薄膜(pet)上，烘烤条件为135 ℃/30 min。
31.由上表可知，未加入二次分散剂包覆的前驱体原始银粉，由于油酸、聚乙二醇8000均具有长直链，复配分散剂存在烯烃、羧基、羟基等官能团，其粒径分布相对传统原始银粉的粒径分布更窄（d90＜2.5μm）。
32.本发明前驱体原始球状银粉、片状银粉的x射线衍射图如图9所示。
33.蓖麻油酸包覆的前驱体原始银粉的粒径分布也较窄，但是表现出的沾壁特点，球磨过程中容易存在结坨、冷焊、分散性差等特点，进而影响片状银粉的导电性能和稳定性。乌洛托品、n-(2-羟基-2-苯乙基)-乙酰胺包覆的前驱体原始银粉的粒径分布较窄，可能由于乌洛托品自身的结构为刚性结构，类似笼状结构，具有较强的空间位阻效应，n-(2-羟基-2-苯乙基)-乙酰胺的结构也存在苯环、羟基、酰胺键等。二苯甲酮肟基乙酸二苯甲酮肟酯包覆的前驱体原始银粉的粒径分布更窄，由于其具有4个苯环刚性平面结构，可能由于其具有多个氮原子、肟醚和肟酯基团、苯环结构等，充分吸附包裹在银粉的外表面，由于更强的空间位阻效应作用，表现出银粉粉体的分散性更好，具有更窄的粒径分布，其制备的银浆固化收缩过程中，在有机聚合体系中与树脂分子的氢键作用较强，故而固化收缩排布整齐，表现出高导电性能。
34.综上所述，二苯甲酮肟基乙酸二苯甲酮肟酯包覆的前驱体原始银粉具有更好的分散性，其改性后的银粉与辊筒不锈钢内壁表现出不沾壁特性，为后续窄粒径分布的片状银粉的制备提供良好的基础条件，同时可以明显改善提高银粉的收率，选择二苯甲酮肟基乙酸二苯甲酮肟酯为二次分散剂继续进行后续球磨。
35.实施例1
将1mm规格氧化锆球按照料球比为1：8加入球磨罐中，其中氧化锆球质量约120kg，前驱体原始银粉质量约15kg，并向其中加入5kg无水乙醇，加入二苯甲酮肟基乙酸二苯甲酮肟酯乙醇溶液(其中分散剂质量约96g)，通过球磨机进行低速（30r/min）球磨120min，使得银粉充分浸润于助剂中，银粉与氧化锆球充分混匀，且无明显粉体在筒壁或与氧化锆球间发生结块或粉体粘壁现象；待银粉与锆球在无水乙醇体系充分混合均匀，提高转速至60r/min，定时进行取样，期间早晚各关闭一次球磨，并打开球磨盖放气一次后再继续球磨，随着球磨时间的延长，会发现球磨罐中的银粉浆液颜色由土黄色会变成银灰色；球磨6h取样分析检测：取1000ml球磨罐中浆液，用布氏漏斗进行抽滤，将银粉滤饼放入真空干燥箱中烘干处理，制得约140g片状银粉，命名为sf-yl6。
36.实施例2与实施例1的不同之处是球磨12h取样分析检测：取1000ml球磨罐中浆液，用布氏漏斗进行抽滤，将银粉滤饼放入真空干燥箱中烘干处理，制得约140g片状银粉，命名为sf-yl12。
37.实施例3与实施例1的不同之处是球磨18h取样分析检测：取1000ml球磨罐中浆液，用布氏漏斗进行抽滤，将银粉滤饼放入真空干燥箱中烘干处理，制得约140g片状银粉，命名为sf-yl18。
38.实施例4与实施例1的不同之处是球磨24h取样分析检测：取1000ml球磨罐中浆液，用布氏漏斗进行抽滤，将银粉滤饼放入真空干燥箱中烘干处理，制得约140g片状银粉，命名为sf-yl24；sf-yl-24的扫描电镜图如图3所示，本发明原始球状银粉、片状银粉sf-yl-24沾壁情况实物图如图4所示，sf-yl-24的产品实物图如图5所示。
39.实施例5与实施例1的不同之处是球磨30h取样分析检测：取1000ml球磨罐中浆液，用布氏漏斗进行抽滤，将银粉滤饼放入真空干燥箱中烘干处理，制得约140g片状银粉，命名为sf-yl30。
40.根据我们低温固化导电银浆实际生产经验，按照（导电银粉：有机载体=65：35）基础上，探索不同球磨时间对银浆导电性的影响，其中有机载体为12%亨斯迈5836p树脂充分搅拌分散于88%二价酸酯溶液。丝网印刷及固化条件：以pet薄膜（厚度75 μm）为基材，经300目涤纶网印刷标准线路（线宽0.4 mm，线距1.01 mm，线长1000 mm）于聚酯薄膜(pet)上，烘烤条件为135 ℃/30 min。
41.实施例1～5不同球磨时间的片状性能测试结果如下表所示：
ꢀ
。
42.由图6可看出，该sf-yl24片状银粉分别在2θ= 38.1
°
、44.3
°
、64.5
°
、77.5
°
和81.6
°
附近存在较强的衍射峰，分别对应的衍射面为(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，各衍射峰与标准银卡片(jcpd，04-0783)上的峰一致。衍射图谱中未见其他杂质衍射峰的出现，说明制备的片状银粉中的银是具有面心立方结构的单质银，且具有较高的纯度。图中每个衍射峰封顶尖锐，说明银粉有较好的结晶度，片状银粉的颗粒都是由结晶度好的银晶粒组成的。从各个晶面的衍射峰的强度来看，其各个峰强度都不一样，(111)晶面的峰都比较高，其他晶面衍射峰的强度较低，说明银粉在生长过程中存在明显的择优取向生长。
43.由上表可以发现，实施例1～5制得的片状银粉，粒径分布均较窄，尤其是实施例1～4制得的片状银粉的d50均小于2μm，随着球磨时间的延长，导电性能增强，当球磨24h时，片状银粉变现出最低的方阻值，随着球磨的继续进行，导电性能反而下降，可能由于32h时，片状银粉的边缘出现局部卷曲，影响导电膜层固化时层层堆叠的致密性，导致导电性能下降，综上所述，球磨24h制得的sf-yl24具有最优导电性能，同时由图2可看出，其表现出较高片状化程度、高分散性、窄粒径分布，整个工艺流程简单易重复，产品指标性能稳定，具有较强的市场竞争力，比较适合于进行工业化批量生产，为触摸屏导电银浆用片状银粉的研究发展提供科学的根据。
44.显然，上面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。