一种铈合金纳米晶层及其制备方法与流程

1.本发明涉及合金表面改性技术领域，尤其涉及一种铈合金纳米晶层及其制备方法。


背景技术：

2.铈合金是核工业领域的重要结构材料，由于其化学活性高而质软易划伤，均匀腐蚀以及划痕附近的局部腐蚀是其零件老化失效的最主要原因之一，进而可影响相关产品的寿命评估和新一代产品的设计与制造。合理的表面加工工艺，可以在不改变零件尺寸和基材的结构与性能的前提下，通过改变零件的表层微观结构，获得较高的硬度和较好的耐腐蚀能力，解决其易划伤和腐蚀失效的问题。
3.在高活金属表面涂覆异质防护涂层或通过表面渗氮等方法形成氮化物表层是较早开展的金属部件表面改性老化防护技术。异质涂层虽硬度高、耐蚀性好，但由于其与基体物性参数的差异，膜基结合往往较差，在受力、热作用时涂层易破裂、剥落从而更易导致局部腐蚀失效。对表面进行渗氮处理形成氮化膜层虽膜基结合能力较好，耐蚀耐磨性能亦佳，但粗晶表面渗氮时加工温度较高，易引起铈合金基体组织变化从而影响部件性能，而低温渗氮加工时间长、膜层较薄，薄膜在装配过程中易划伤而失去防护。因此，亟需应用发展新型表层加工技术制备铈合金耐蚀耐磨表层。
4.近年的研究工作表明，在合金表面制备纳米晶表层不仅可通过显著的细晶强化获得较高的表面硬度提升耐磨能力，对某些金属而言，致密的纳米晶表层还可能具有更强的抗腐蚀能力，而通过大幅提高表面组织中的快速扩散通道晶界的比例，又可显著促进渗氮，提升加工效率并降低制备温度以免影响基体组织。同工艺条件下，细晶样品形成的氮化层更厚、耐蚀效果更好。采用大塑性变形(可结合淬火)方法通过再结晶细晶，或者利用非平衡加热快速凝固细晶是制备金属表面纳米晶层的两类主要方法，但是上述方法在加工过程中会使纳米晶层内产生较大的加工应力，从而导致工件变形，降低产品的质量。
5.因此，提供一种加工应力小、力学性能及耐腐蚀性能优异的铈合金纳米晶层的制备方法，成为本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种铈合金纳米晶层及其制备方法，本发明提供的制备方法制备的铈合金纳米晶层具有硬度高，耐腐蚀性能好的特点，且加工应力小，不会导致工件变形。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种铈合金纳米晶层的制备方法，包括：
9.对铈合金进行脉冲激光表面改性处理，得到铈合金纳米晶层；
10.所述脉冲激光表面改性处理的激光功率为25～100w，脉冲宽度为2.5～5ms，离焦量为+2mm，扫描速度为5～10mm/s，搭接率为30～70％，脉冲激光输出波形为抛物线形。
11.优选地，按质量百分比计，所述铈合金包括90～99％的铈和1～10％的镧。
12.优选地，按质量百分比计，所述铈合金包括95％的铈和5％的镧。
13.优选地，所述铈合金在进行脉冲激光表面改性处理前进行预处理。
14.优选地，所述预处理包括对铈合金的表面依次进行打磨、清洗和干燥。
15.优选地，所述脉冲激光表面改性处理的激光功率为25～75w，脉冲宽度为3～4.5ms，离焦量为+2mm，扫描速度为8mm/s，搭接率为50％。
16.优选地，所述脉冲激光表面改性处理的气氛为惰性气氛。
17.优选地，所述惰性气氛为氩气，所述惰性气氛的气流量为5～10l/min。
18.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的铈合金纳米晶层。
19.优选地，所述铈合金纳米晶层的组织为马氏体组织；所述铈合金纳米晶层的厚度为200～600μm。
20.本发明提供了一种铈合金纳米晶层的制备方法，包括：对铈合金进行脉冲激光表面改性处理，得到铈合金纳米晶层；所述脉冲激光表面改性处理的激光功率为25～100w，脉冲宽度为2.5～5ms，离焦量为+2mm，扫描速度为5～10mm/s，搭接率为30～70％，脉冲激光输出波形为抛物线形。本发明采用激光熔凝技术在铈合金表面制备纳米晶结构层，通过优化脉冲激光表面改性处理的工艺参数，利用高功率密度、高过冷度工艺特性获得组织平稳过度的改性层，降低了铈合金纳米晶层的内应力，优化了铈合金的组织特征、显著提高了改性层与基体的综合力学性能及耐腐蚀性能；制备方法具有局部加热、加工灵活等特点，有利于工业生产。实施例的结果显示，本发明提供的方法制备的铈合金纳米晶层的组织为细小马氏体组织，铈合金纳米晶层的厚度为200～600μm；铈合金纳米晶层的硬度能够达到80hv，自腐蚀电位为-1.25～-1.28v，自腐蚀电流密度约为-4.64～-4.75a
·
cm3。
附图说明
21.图1为对比例1中预处理后铈合金的表层ecc图；
22.图2为对比例1中预处理后铈合金的内部ecc图；
23.图3为本发明实施例1制备得到的铈合金纳米晶层的ecc图；
24.图4为本发明实施例2制备得到的铈合金纳米晶层的ecc图；
25.图5为本发明实施例3制备得到的铈合金纳米晶层的ecc图；
26.图6为本发明实施例4制备得到的铈合金纳米晶层的ecc图；
27.图7为本发明实施例5制备得到的铈合金纳米晶层的ecc图；
28.图8为本发明实施例4制备得到的铈合金纳米晶层的ecc图；
29.图9为本发明实施例1～5制备得到的铈合金纳米晶层的厚度；
30.图10为本发明实施例1～5制备得到的铈合金纳米晶层和对比例1提供的铈合金的平均维氏硬度曲线图；
31.图11为本发明实施例4制备的铈合金纳米晶层rd-td面的硬度测试曲线；
32.图12为本发明实施例5制备的铈合金纳米晶层rd-td面的硬度测试曲线；
33.图13为本发明实施例1～3制备的铈合金纳米晶层和对比例1提供的铈合金的耐腐蚀性能极化曲线。
具体实施方式
34.本发明提供了一种铈合金纳米晶层的制备方法，包括：
35.对铈合金进行脉冲激光表面改性处理，得到铈合金纳米晶层；
36.所述脉冲激光表面改性处理的激光功率为25～100w，脉冲宽度为2.5～5ms，离焦量为+2mm，扫描速度为5～10mm/s，搭接率为30～70％，脉冲激光输出波形为抛物线形。
37.在本发明中，按质量百分比计，所述铈合金优选包括90～99％的铈和1～10％的镧，更优选为95％的铈和5％的镧。本发明对所述铈合金的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者自行制备均可。本发明通过控制铈合金的成分，能够进一步提高力学性能和耐腐蚀性能。
38.在本发明中，所述铈合金在进行脉冲激光表面改性处理前优选进行预处理，所述预处理优选包括对铈合金的表面依次进行打磨、清洗和干燥。在本发明中，所述打磨的方式优选为在乙醇溶液的冲洗下使用800～2000#的砂纸对铈合金进行打磨；所述清洗的方式优选为在去离子水中进行超声振动清洗；所述干燥的方式优选为使用惰性气体吹干。本发明通过采用上述方式对铈合金进行预处理，在乙醇溶液的冲洗下进行打磨，可以防止空气接触铈合金的表面导致铈合金表层快速氧化，通过超声振动清洗可以提高清洗效果，使用惰性气体吹干可以避免铈合金表面氧化。
39.在本发明中，所述脉冲激光表面改性处理的激光功率为25～100w，优选为25～75w，更优选为35～50w，进一步优选为35～40w。本发明通过控制激光功率的参数，可以调控铈合金纳米晶层的厚度和硬度。
40.在本发明中，所述脉冲激光表面改性处理的脉冲宽度为2.5～5ms，优选为3～4.5ms。本发明通过控制脉冲宽度的参数，可以避免改性过程中激光对表面组织结构造成损伤。
41.在本发明中，所述脉冲激光表面改性处理的离焦量为+2mm。本发明通过控制离焦量，可以进一步提高铈合金纳米晶层的力学性能。
42.在本发明中，所述脉冲激光表面改性处理的扫描速度为5～10mm/s，优选为8mm/s。本发明通过控制改性过程中的扫描速度，既可以控制铈合金纳米晶层的厚度，同时提高铈合金纳米晶层的改性效果。
43.在本发明中，所述脉冲激光表面改性处理的搭接率为30～70％，优选为50％。本发明通过控制改性过程中的搭接率，可以进一步提高改性效果，使形成的马氏体组织更加细化。
44.在本发明中，所述脉冲激光表面改性处理的脉冲激光输出波形为抛物线形。本发明通过采用抛物线形的脉冲激光，可以提高脉冲激光表面改性处理的效果。
45.在本发明中，所述脉冲激光表面改性处理的气氛优选为惰性气氛，所述惰性气氛优选为氩气，所述惰性气氛的气流量为5～10l/min，更优选为6～8l/min。本发明通过在惰性气氛中进行改性处理，可以避免铈合金的氧化，从而提高改性效果。
46.本发明通过控制脉冲激光表面改性处理的参数，既可以控制铈合金纳米晶层的厚度，同时可以控制铈合金纳米晶层的性能。
47.本发明提供的制备方法通过优化脉冲激光表面改性处理的工艺参数，利用高功率密度、高过冷度工艺特性获得组织平稳过度的改性层，降低了铈合金纳米晶层的内应力，优
化了铈合金的组织特征、显著了提高改性层与基体的综合力学性能及耐腐蚀性能；制备方法具有局部加热、加工灵活等特点，有利于工业生产。
48.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的铈合金纳米晶层。
49.在本发明中，所述铈合金纳米晶层的组织优选为马氏体组织；所述铈合金纳米晶层的厚度优选为200～600μm，更优选为300～500μm，进一步优选为300～400μm。本发明将铈合金纳米晶层的参数控制在上述范围内，能够进一步优化了铈合金的组织特征、显著了提高改性层与基体的综合力学性能及耐腐蚀性能。
50.本发明提供的铈合金纳米晶层具有力学性能好，耐腐蚀性能优异的特点，可以用于核工业领域。
51.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
52.实施例1
53.一种铈合金纳米晶层的制备方法，具体为：
54.将铈合金进行预处理后，对铈合金进行脉冲激光表面改性处理，得到铈合金纳米晶层；
55.所述脉冲激光表面改性处理的激光功率为25w，脉冲宽度为3.5ms，离焦量为+2mm，扫描速度为8mm/s，搭接率为50％，脉冲激光输出波形为抛物线形；所述脉冲激光表面改性处理的气氛为氩气，所述氩气的气流量为5l/min；
56.所述铈合金的预处理方法为：在乙醇溶液的冲洗下使用1000#的砂纸对铈合金样品进行打磨，然后去离子水中进行超声振动清洗，最后使用氮气吹干，得到铈合金；按质量百分比计，所述铈合金的组成为95％的铈和5％的镧。
57.实施例2
58.所述脉冲激光表面改性处理的激光功率为35w，其他条件和实施例1相同。
59.实施例3
60.所述脉冲激光表面改性处理的激光功率为40w，其他条件和实施例1相同。
61.实施例4
62.所述脉冲激光表面改性处理的激光功率为50w，其他条件和实施例1相同。
63.实施例5
64.所述脉冲激光表面改性处理的激光功率为100w，其他条件和实施例1相同。
65.对比例1
66.预处理后的铈合金。
67.对比例1中预处理后铈合金的表层ecc图如图1所示，预处理后铈合金的内部ecc图如图2所示。由图1和图2可以看出，铈合金表层的初始组织主要由基体组织(α稳定相组织)和少量岛状板条马氏体组织组成。
68.实施例1制备得到的铈合金纳米晶层的ecc图如图3所示，实施例2制备得到的铈合金纳米晶层的ecc图如图4所示，实施例3制备得到的铈合金纳米晶层的ecc图如图5所示，实施例4制备得到的铈合金纳米晶层的ecc图如图6所示，实施例5制备得到的铈合金纳米晶层
的ecc图如图7所示。由图3～7可以看出，重熔层的厚度随着激光功率增加而改变，重熔层厚度分别为：25w(278μm)；35w(494μm)；40w(444μm)；100w(455μm)；100w(442μm)，当激光功率达到35w时厚度不再明显增加。
69.实施例4制备得到的铈合金纳米晶层的ecc图如图8所示。由图8可以看出，经过脉冲激光表面改性处理后，铈合金纳米晶层几乎全部变为片层且非常细小的马氏体组织。
70.实施例1～5制备得到的铈合金纳米晶层(改性层)的厚度如图9所示。由图9可以看出，通过脉冲激光表面改性处理后，铈合金表面的纳米晶层的厚度保持在200～600μm的范围内，且当激光功率达到35w以上后，激光功率的提升对铈合金纳米晶层的厚度增加的影响不明显，这是由于功率的提高影响了热输入和过冷度，从而使铈合金纳米晶层的晶粒更加细化，但是厚度不增加。
71.对实施例1～5制备得到的铈合金纳米晶层和对比例1提供的铈合金的平均维氏硬度进行测试，其结果如图10所示。由图10可以看出，当激光功率为25w时，铈合金纳米晶层的硬度小幅度降低，然后随着激光功率的增加，铈合金纳米晶层的硬度迅速升高，这是由于激光功率较低时，铈合金纳米晶层的马氏体组织较为粗大，而随着激光功率的增加，使得马氏体组织的晶粒更加细化，从而提高了铈合金纳米晶层的硬度，但是功率越高，越容易造成材料的内部气化导致的孔洞等缺陷，所以铈合金纳米晶层的硬度也会降低。
72.对实施例4制备的铈合金纳米晶层rd-td面的硬度进行测试，结果如图11所示。对实施例5制备的铈合金纳米晶层rd-td面的硬度进行测试，结果如图12所示。在图11和图12中，其横坐标为距离，以线扫激光熔池中心为原点，向两边进行硬度实验。由图11和图12可以看出，单个熔池，从基体往熔池再往基体方向，硬度先上升再降低，证明熔池的硬度较基体的硬度得到了提升。
73.对实施例1～3制备的铈合金纳米晶层和对比例1提供的铈合金进行耐腐蚀性能测试，得到的极化曲线如图13所示。测试方法为：将样品采用环氧树脂进行封样(每种准备三个平行样)，接着用400-5000#的碳化硅砂纸依次将试样的待测试面打磨光亮，将样品放入1％nacl溶液，在gamry-3000电化学工作站进行测量其极化曲线。由图13可以看出，经过脉冲激光表面改性处理后，铈合金表层的纳米晶层的耐腐蚀性能得到了显著的提高，且当激光功率为40w时，铈合金纳米晶层的腐蚀点位和腐蚀电压最正(实施例1制备的铈合金纳米晶层的自腐蚀电位约为-1.27v，自腐蚀电流密度约为-4.66a
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cm3；实施例2制备的铈合金纳米晶层的自腐蚀电位约为-1.28v，自腐蚀电流密度约为-4.75a
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cm3；实施例3制备的铈合金纳米晶层的自腐蚀电位约为-1.26v，自腐蚀电流密度约为-4.64a
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cm3；对比例1提供的铈合金的自腐蚀电位约为-1.51v，自腐蚀电流密度约为-5.05a
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cm3)。
74.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。