耐晶间腐蚀优良的含铌经济型高塑性双相不锈钢及其制造方法与流程

1.本发明涉及双相不锈钢及制造方法，特别涉及一种耐晶间腐蚀优良的含铌经济型高塑性双相不锈钢及其制造方法。


背景技术：

2.不锈钢由于兼具一定的强度和耐腐蚀性能，是现代化工业领域用材的重要选择。但传统的奥氏体不锈钢304、316的强度偏低，耐晶间腐蚀和应力腐蚀性能差，不能很好满足高强度并需要焊接的承重领域要求，而且，这些产品含有较高的贵金属镍，成本比较高。近年来，人们利用n合金化手段，获得了节镍甚至无镍的奥氏体不锈钢，大大降低了成本，并一定程度上提高了强度，这些产品在家电制品、建筑围护等领域得到了良好应用。但目前开发的节镍型奥氏体不锈钢的屈服强度仅为400mpa左右，强度还不能完全满足高强度不锈钢的要求，更重要的是奥氏体不锈钢耐应力腐蚀性能非常差，不合适用于高强度承重结构领域。
3.双相不锈钢相比奥氏体不锈钢具有高强度的特点。但常规双相不锈钢含有较高的cr、mo、n等合金，容易析出金属间化合物、氮化物等脆性相，在脆性相析出温度区间进行热加工容易造成严重裂边和表面裂纹起皮等缺陷。且脆性相析出温度通常在1000℃以上，高于终轧温度。另外，在1000℃至脆性析出温度固溶处理时析出物也难以消除，尤其铬氮化物，在铁素体内或铁素体-奥氏体相界析出，会使延伸率大幅降低，并且伴随着析出而造成贫铬层，由此耐腐蚀性也严重下降。
4.中国专利公开号cn101215674公开了一种经济型双相不锈钢合金材料及其制备方法，该合金材料的组成及质量百分比为：0＜c≤0.04％，0＜s≤0.01％，0＜si≤1.0％，0＜p≤0.015％，cr：18.0～20.0％，mn：5.0～7.0％，n：0.15～0.25％，b：0.001～0.01％，稀土ce或y：0.005～0.20％，其余部分为fe。该钢是典型的以mn、n代ni的经济型双相不锈钢，其n含量较高，浇铸过程容易出现n气孔质量问题，另外此双相不锈钢的pren值19.3低于20.0。
5.中国专利公开号cn112522642 a公布了一种含钨无稀土节约型双相不锈钢及其制备方法，其化学成分的质量百分比为：c≤0.03％，si≤0.75％，mn：2～4％，s≤0.02％，p≤0.04％，ni：1.5～2.5％，cr：20.5～22.5％，mo≤0.6％，cu：0.5～1.5％，n：0.15～0.20％，w：0.5～1.5％，余量为fe和其它不可避免的杂质构成。该钢采用模铸工艺，未提及连铸可制造性，尤其连铸板坯的热加工性能，难以实现连铸-热轧大批量工业生产。
6.中国专利公开号cn105200341 a公布了一种抗拉强度大于1000mpa的经济型双相不锈钢及其制造方法，其化学成分的质量百分比为：c：0.01～0.08％，si：0.1～0.8％，mn：0.8～5.0％，cr：18.0～20.5％，ni：0.5～2.5％，n：0.07～0.15％，mo：0～0.5％，cu：0～1.0％，余量包含fe和其它不可避免的杂质。该材料管控115℃≤md30≤145℃，主要是提升抗拉强度至1000mpa以上。但未涉及耐蚀性能尤其耐晶间腐蚀性能，其pren值19.1，相对较低。另外，也未提及热加工可制造性。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种耐晶间腐蚀优良的含铌经济型高塑性双相不锈钢及其制造方法，所述不锈钢成本低、耐晶间腐蚀和耐点蚀能力优于304不锈钢，且应力腐蚀性能同时优于304奥氏体不锈钢和2205双相钢不锈钢，室温屈服强度rp
0.2
＞500mpa，延伸率a
50
＞40％，热轧卷无边裂且表面质量良好；更适合应用于cl离子和承重应力双重环境下，如不锈钢桥梁、不锈钢高层建筑梁柱、地铁管廊等承重件等。
8.为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
9.耐晶间腐蚀优良的含铌经济型高塑性双相不锈钢，其成分质量百分比为：
10.c：0.01～0.06％，
11.si：0.2～0.9％，
12.mn：3.0～5.0％，
13.ni：0.8～2.0％，
14.cr：20.6～22.5％，
15.mo：≤1.0％，
16.cu：≤1.0％，
17.n：0.08～0.15％，
18.v：＜0.07％，
19.p：＜0.04％，
20.s：＜0.0015％，
21.nb：0.02～0.30％，
22.b：0.001～0.003％
23.re：0.01～0.03％，
24.余量包含fe和其它不可避免的杂质，且需同时满足如下关系：
25.铁素体比例f：40～60％，其中，f＝51.3*(cr+1.5*si+mo+5*v+2*nb)/(ni+30*c+30*n+0.11*mn-0.009*mn*mn)+0.1t-220，t为终轧温度，℃；
26.耐点蚀当量pren≥20.0，其中，pren＝cr+3.3mo+30n-mn；
27.m
23
c6析出温度≤800℃，其中，m
23
c6析出温度＝3389*c+3.5*si+9.4*cr+6.4*mo+85*v-214*n-720nb+516；
28.cr2n析出温度≤1000℃，其中，cr2n析出温度＝67*si-9*mn+1.1*cr-18*ni+10*mo+24*cu+781*v+531*n-480*c+882；
29.拉伸应变40％生成的马氏体含量m(ε40)，10％＜m(ε40)＜30％，其中，
30.m(ε40)＝246-231*(c+n)-4.6*si-4*mn-14*(ni+cu)-6.7*cr-9.2*mo。
31.又，所述余量为fe和其它不可避免的杂质。
32.本发明所述不锈钢在混酸(10％hno3+3％hf)条件下晶腐腐蚀速率＜60g/(m2*h)，42％沸腾氯化镁溶液中出现裂纹的时间大于20h，裂纹贯穿的时间大于90h；室温屈服强度rp
0.2
＞500mpa，延伸率a
50
＞40％。
33.在本发明所述双相不锈钢的成分设计中：
34.c，是奥氏体形成元素，可以平衡不锈钢中的奥氏体和铁素体相比例，还可稳定奥氏体，调控形变马氏体含量。同时c作为间隙原子，可以起到固溶强化作用。但c含量过高容
易与铬形成一系列复杂的碳化物，会降低钢的耐蚀性，尤其会显著提升m
23
c6析出温度，加速m
23
c6析出，损害耐晶间腐蚀性能。所以从组织调控、强度提升以及耐腐蚀性能等综合来看，碳在不锈钢中的作用是存有矛盾的。综合以上作用，本发明将含碳量控制在0.01～0.06％。
35.si，在钢液中主要是起脱氧的作用，同时对cr2n析出有一定的促进作用，含量过高，会使钢韧性显著降低，且生产加工困难，故si的含量控制在0.2～0.9％。
36.mn，可以提高钢液中n的溶解度，使得钢液中固溶更多的n。常用mn-n配合替代贵金属ni，提升奥氏体相稳定性，调控形变马氏体生成倾向，平衡双相不锈钢中的两相组织。mn过高对耐蚀性不利，故mn的含量控制在3.0～5.0％。
37.cr，为本发明双相不锈钢保证高耐蚀性最主要的添加元素，铬是一种铁素体形成元素，减小奥氏体相区，同时可稳定奥氏体组织。当铬含量较低时，耐蚀性将显著下降。同时铬含量降低，奥氏体的稳定性显著降低，冷变形时易产生过多的马氏体，损害材料塑性。因此，本发明铬含量最低控制为20.6％。但当铬含量过高时，为获得双相组织，需要增加奥氏体形成元素含量，从而增加成本。而且铬含量过高，富铬的脆性析出相风险显著增大，同时也会使得奥氏体难以发生马氏体转变。因此，本发明钢中铬含量最高控制在22.5％。
38.ni，奥氏体形成元素，扩大奥氏体相区同时提高奥氏体稳定性，调控应变马氏体含量的主要元素之一，配合铁素体性能元素cr，保证本发明室温下两相比例在合理范围之内。ni对不锈钢的耐应力腐蚀影响是呈“u”型趋势的，其中3-8％范围内耐应力腐蚀能力是最差的，处于“u”型底部。另外ni含量过高，两相比例失衡并大幅增加合金成本，兼顾成本和性能(尤其耐应力腐蚀能力)，故ni的含量控制在0.8～2.0％。
39.n，氮能提高钢的强度，还能显著提高点腐蚀能力，其对提升耐点蚀能力做作用是cr的30倍。氮也是一种很强的奥氏体稳定元素，若氮含量过高，会使奥氏体稳定性过高，抑制奥氏体向马氏体的转变。同时高的氮会加大氮气孔的风险并大幅提升cr2n析出温度，显著促进cr2n脆性相的形成。从而加大熔炼和热加工的难度，导致难以在工业上规模化生产。因此，本发明钢中n的含量控制在0.08～0.15％。
40.p，在一般情况下，p是钢中有害元素，增加钢的冷脆性，使焊接和冷弯性能变差，故将p含量控制在＜0.040％。
41.s，硫在通常情况下为有害元素，使钢产生热脆性，降低钢的延展性和韧性，在轧制时形成裂纹。尤其双相不锈钢的热加工性能对s元素极为敏感，为减少s对热轧加工性能的不利影响，将其含量控制在0.0015％以内。
42.v，铁素体形成元素，更重要的是v为强烈促进cr2n(一种密排六方结构的脆性相)析出的元素，在各合金元素对cr2n析出温度影响中是最显著的。严重损害双相不锈钢的热加工性能，且cr2n在室温组织中，会大幅降低材料韧塑性，在本发明中v为有害元素，尽快控制低的水平，要求v含量＜0.07％。
43.mo，为显著提高耐腐蚀性的元素，特别是能提高在氯离子环境下的耐点腐蚀性能，其耐腐蚀性能作用大约是cr的3.3倍。但其价格非常昂贵，且过高的mo容易形成脆性相，大大损害热加工性能，因此，控制mo含量≤1.0％。
44.cu，少量的cu在不锈钢中可以提升材料的韧塑性和冷加工性能，同时对稳定奥氏体相，调控形变马氏体含量有一定帮助。过高的cu会带来材料的加工困难。因此，cu含量控制在≤1.0％。
45.nb，少量的nb在钢中可与c、n等元素结合，沉淀析出弥散分布的第二相粒子，第二相粒子可以阻碍晶粒及组织的长大，从而有细化晶粒和组织的作用，同时与c的结合可减少碳在钢中的溶解量，提高钢的耐晶间腐蚀性能；或者固溶于基体中，因固溶拖拽作用而阻碍晶粒的长大，起到提高强度的作用，控制nb含量为0.02～0.3％。
46.b，微量的b元素，在不锈钢中可以起到提高材质高温塑性的作用，有利于热加工，但b含量过高会使组织中出现大量的硼化物有害相，严重降低耐蚀性和塑性，控制b含量为0.001～0.003％。
47.稀土re：微量的稀土元素，在不锈钢中同样可以起到提高材质高温塑性的作用，尤其对于热加工难度大的双相钢极为重要。
48.另外，在本发明所述双相不锈钢的成分设计还需要满足：
49.1、奥氏体形成元素c、n、ni、mn等配合铁素体形成元素cr、mo、si、v等，保证奥氏体当量和铁素体当量均在合理范围内，使固溶组织为奥氏体+铁素体两相组织，其中，铁素体相的比例为40～60％；冷变形组织奥氏体+铁素体+形变马氏体三相组织，其中，形变马氏体相的比例为10～30％。
50.本发明通过大量实验研究发现，热加工过程的铁素体含量f满足关系式：
51.f＝51.3*(cr+1.5*si+mo+5*v+2*nb)/(ni+30*c+30*n+0.11*mn-0.009*mn*mn)+0.1t-220，t为终轧温度，℃。
52.铁素体相比例f为40～60％，以此确保本发明钢在热轧过程中铁素体含量最低在40％以上，高温铁素体含量越高，作为软相承担更多的变形力而不至于出现两相不协调导致的开裂。但高温铁素体含量超过60％时，会导致成品钢卷力学、焊接等性能大幅下降。
53.2、本发明双相不锈钢通过高cr设计，确保耐点蚀当量pren＝cr+3.3mo+30n-mn≥20.0，材料具有比304奥氏体不锈钢更优异的耐点蚀能力。适量nb微合金话可得到弥散分布的nbc析出相，可大幅减少c和cr的结合，降低贫铬倾向，显著提升材料的耐晶间腐蚀性能。c和cr的结合倾向，可用m
23
c6析出温度＝3389*c+3.5*si+11.4*cr+6.4*mo+85*v-214*n-720nb+516(℃)表征，该析出越高，表明m
23
c6析出倾向越大，对晶间腐蚀负面影响越大。式中c、cr、mo、si促进m
23
c6析出，这是因为m
23
c6的主要成分为cr
23
c6，而mo元素常部分置换其中的铬形成(cr,mo)
23
c6，si会降低c在奥氏体中的固溶度，均促进cr
23
c6在的析出。n、nb抑制m
23
c6析出，这是因为n和cr也易结合形成cr2n析出相，和m
23
c6的析出形成竞争机制，从而抑制了m
23
c6的析出，另一方面cr2n析出的孕育期非常长，在m
23
c6析出工艺条件下一般不会析出。nb由于和c的结合力显著高于cr和c的结合，故而抑制m
23
c6的析出。低v和微b合金化，保证组织中基本无cr2n脆性相、无晶界b化物析出，进一步保证耐蚀性优于304。
54.3、本发明所述双相不锈钢的铁素体含量大于40％，配合0.8～2.0％的节镍设计，耐应力腐蚀能力大幅提升，远优于常规的双相不锈钢2205，更远远优于304等奥氏体不锈钢。这是因为ni对不锈钢的耐应力腐蚀影响是呈u型趋势，其中3～8％范围内耐应力腐蚀能力是最差的，处于u型底部。
55.4、对力学性能的影响，c、n具有显著的固溶强化效果，c+n含量大于1000ppm设计以及控制形变马氏体m(ε40)在10-30％范围，形变马氏体含量太高材料延伸率会大幅下降，塑性差；含量太低材料的相变强化机制不能充分发挥作用，强度不足。m(ε40)受成分约束的定量关系为m(ε40)＝246-231*(c+n)-4.6*si-4*mn-14*(ni+cu)-6.7*cr-9.2*mo，式中各合金
元素均提高奥氏体的稳定性，这和它们使钢的ttt曲线右移，延长奥氏体转变孕育期是吻合的。
56.合金元素影响奥氏体稳定性的动力学原因，一般认为：
57.①
cr、mo、ni、mn、cu在铁基中置换固溶，增大了晶格畸变，间隙固溶的c、n原子能量降低，表现在奥氏体稳定性增加，不易生成形变马氏体；
58.②
合金元素对a/m界面移动的拖拽作用，在a/m界面聚集了cr、mo、ni、mn等原子，起到了阻止界面移动的拖拽作用，从而降低了形变马氏体的长大速度。控制适当的trip效应(钢中亚稳奥氏体在冷变形作用下诱发马氏体形核，引入相变强化和塑性增长机制，提高钢的强度和韧塑性)，使得材料的强度和延伸率均大幅提高，屈服强度rp
0.2
相比304奥氏体不锈钢提升80％以上，达到500mpa以上。延伸率a
50
＞40％，远优于常规双相不锈钢2205的30％。
59.5、对成本的影响，贵金属ni是增加成本的最关键因素，本发明采用红土镍矿直接冶炼出含镍的铁水，ni含量在0.8-2.0％，无需额外添加镍铁合金。因此材料成本相比304奥氏体不锈钢可降低50％以上。
60.本发明所述的耐晶间腐蚀优良的含铌经济型高塑性双相不锈钢的制造方法，其包括如下步骤：
61.1)冶炼、铸造
62.按照上述成分冶炼、aod、lf精炼、铸造成铸坯；
63.2)热轧
64.钢坯加热采用三阶段加热：三阶段加热总时间t＝(1.0～1.5)h，t单位：min；h钢坯厚度，单位：mm；其中，预热段温度为600～800℃；第一阶段加热温度1050～1150℃，加热时间保证大于90min；第二阶段均热温度1220～1280℃，均热段时间30～50min。
65.随后热轧，至轧制到所需厚度后卷取，终轧温度不低于1000℃；
66.3)退火、酸洗
67.退火温度为1010～1100℃，退火时间2～8min；然后酸洗。
68.优选的，步骤1)冶炼采用红土镍矿经过高炉冶炼出0.8～2.0％ni含量的镍铁水，进aod保铬脱碳冶炼、lf精炼，连铸成铸坯；其中，冶炼阶段出钢碱度为2.0～3.5，还原碱度＞2.0，脱硫碱度为3.0～3.5。
69.优选的，步骤3)酸洗采用硫酸+混酸工艺；混酸由硝酸和氢氟酸混合而成，其中，硫酸浓度为250～400g/l，混酸中硝酸浓度为140～240g/l，氢氟酸浓度为15～55g/l。
70.在本发明所述的双相不锈钢的制造方法中：
71.热轧阶段板坯加热采用三阶段加热方式，加热总时间根据钢坯厚度t＝(1.0～1.5)h。三阶段加热方式，即预热段温度600～800℃，第一阶段加热温度1050～1150℃，第二阶段均热温度1220～1280℃。其中，第一阶段1050～1150℃加热时间保证大于90min，第二阶段1220～1280℃均热段时间30～50min，以便保证原始铸坯中的cr2n脆性相完全分解且合金元素充分重溶，又不会在均热段停留时间太长导致组织粗大，影响热加工性能。最后在热连轧机组上轧制到所需厚度后卷取。其中终轧温度大于1000℃，因为在低于1000℃时，组织从会重新析出cr2n脆性相，进而损害热加工性能，使得钢卷出现严重的开裂。
72.热轧钢卷进行退火酸洗，退火温度为1020～1120℃，酸洗工艺采用硫酸段+混酸段
(硝酸+氢氟酸)工艺，硫酸浓度250-400g/l，主要作用是除去锈皮，混酸(硝酸140-240g/l、氢氟酸15-55g/l)主要是起钝化作用。
73.作为优选，按照本发明节镍不锈钢成分，采用红土镍矿经过高炉冶炼出0.8～2.0％ni含量的镍铁水，进aod保铬脱碳冶炼，出钢碱度控制在2.0-3.5，碱度是保证脱硫的重要条件，碱度高，可以提高渣中自由氧离子含量，有利于脱硫反应进行。为了尽可能降低aod终点硫含量，还原阶段和前期脱硫阶段的碱度都要合理控制，具体为需将还原阶段的碱度控制在2.0以上，前期脱硫阶段的碱度控制在2.8-3.5。然后进入lf精炼控氮，冶炼后连铸成坯。
74.本发明的有益效果：
75.本发明通过合理的成分设计，mn-n合金化、高cr节ni、低v及微nb、b合金化，材料具有很好的经济性，良好的热加工性，无裂边且表面质量好，相比常规304不锈钢而言，其耐点蚀、晶间腐蚀和耐应力腐蚀性能均得到了大幅提高，同时获得了更高的强度(屈服强度rp
0.2
＞500mpa)和优异的塑性(延伸率a
50
＞40％)。
76.本发明通过成分设计并结合三阶段加热方式，保证热加工过程中铸坯的铁素体含量不低于40％。另外，终轧温度大于1000℃，可保证热轧过程无脆性cr2n析出，热轧过程不会开裂，使得本发明可以实现连铸+板坯热轧的工业化流程。
77.本发明优选在冶炼阶段管控各个阶段的碱度，从而使不锈钢中s含量极低，为轧制时避免边部开裂创造好的条件。
78.另外，本发明优选采用红土镍矿直出镍铁水，ni含量在0.8-2.0％，大幅降低了成本。
附图说明
79.图1为对比例1制备的轧制开裂不锈钢的实物图。
80.图2为对比例2制备的轧制开裂不锈钢的实物图。
81.图3为对比例2制备的开裂不锈钢cr2n析出sem图。
82.图4为对比例3制备的轧制开裂不锈钢的实物图。
83.图5为对比例4制备的钢卷碳化物析出sem形貌。
84.图6为实施例1制备的正常钢卷无碳化物析出sem形貌。
85.图7为m(ε40)公式计算马氏体含量和实测马氏体含量拟合关系图。
具体实施方式
86.下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
87.本发明实施例及对比例的成分见表1，余量包含fe和其它不可避免的杂质；实施例及对比例的制造工艺和性能分别见表2、表3。对比例1-3热轧之后开裂严重，不再进行后续工艺。
88.材料的拉伸性能测试根据gb/t 228.1《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》进行；
89.晶间腐蚀速率-d法测试按照gb/t 4334-2008《不锈钢晶间腐蚀试验方法》试验溶液为10％硝酸+3％氢氟酸，试验温度为70
±
1℃；
90.应力腐蚀测试按照yb/t 5362-2006《不锈钢在沸腾氯化镁溶液中应力腐蚀试验方法》，试验条件为42％沸腾氯化镁溶液；
91.点蚀电位测试按照gb/t 17899-1999《不锈钢点蚀电位测量方法》进行，试验溶液为3.5％的nacl溶液，试验温度为30
±
1℃；
92.点腐蚀速率测试按照gb/t 17897-2016《不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法-方法b》，试验溶液为6％的fecl3+0.16％hcl溶液，试验温度为35
±
1℃。
93.对比例1中铸坯铁素体在热轧过程中最低含量小于40％，使得奥氏体-铁素体两相变形不协调，最终热轧钢卷出现严重开裂(图1)。
94.对比例2的cr2n析出温度超过1000℃，热加工过程中不可避免有cr2n脆性相析出，严重损害材料热加工性能，制备得到的不锈钢轧制开裂严重(图2)，且在开裂样品中发现明显的脆性cr2n析出(图3)。
95.对比例3成分及铁素体含量均在本发明约束范围内，但是热轧终轧温度960℃，低于本发明限定范围1000℃以上，由图4可以看出，对比例3制备获得的不锈钢轧制开裂严重。说明按照本发明成分设计、成分约束及加工工艺一贯制管控才能制备得到质量和性能均合格的不锈钢产品。
96.对比例4的m
23
c6的析出温度超过本发明约束的800℃，晶间腐蚀性能严重下降，其他耐蚀性能也有一定降低，sem显微组织观察到明显的沿相界析出的碳化物(图5)，而正常对比例1的sem形貌观察无析出相(图6)。
97.对比例5的形变马氏体m(ε40)超出本发明上限30％，强度和延伸率均大幅下降。
98.图7为m(ε40)公式计算马氏体含量和实测马氏体含量拟合关系图。
99.由表3可见，304奥氏体不锈钢的应力腐蚀性能远低于本发明，无法满足cl离子等腐蚀条件且伴有应力的承重结构领域。本发明钢的实验所测得晶间腐蚀速率、点蚀速率和点蚀电位均优于304奥氏体不锈钢，耐应力腐蚀更是远远优于304奥氏体不锈钢及2205双相不锈钢，能够满足承重且含s、cl等腐蚀介质条件下的使用要求，如沿海或地下含s、cl潮湿且需承重的结构件。
100.综上所述，本发明通过合理的成分设计，mn-n合金化、高cr节ni、低v及微nb、b合金化，使节镍双相不锈钢相比常规304不锈钢而言，其耐晶腐、点蚀和耐应力腐蚀性能均得到了显著提高，同时获得了更高的强度(屈服强度rp
0.2
＞500mpa)和良好的延伸率(a
50
＞40％)。另外，本发明采用红土镍矿直出镍铁水，ni含量在0.8-2.0％，不额外添加镍铁合金，大幅降低了成本。
101.本发明比304奥氏体不锈钢更适合应用于含s、cl等腐蚀介质同时须焊接的承重领域，如不锈钢桥梁、不锈钢高层建筑梁柱、地铁管廊、桥架支架等承重件等，尤其沿海工业区的承重结构件。
102.103.104.105.