一种具有芯-环结构的(W,Ti)(C,N)基金属陶瓷材料及其原位合成方法

一种具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料及其原位合成方法
技术领域
1.本发明属于金属陶瓷技术领域，具体涉及一种具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料及其原位合成方法。


背景技术：

2.ti(c,n)基金属陶瓷具有原材料钛资源丰富、红硬性高、抗腐蚀性强、热稳定性良好等优点，在耐磨涂层、发动机的高温部件、石油和化纤工业中的密封环和阀门、切削工具等领域展现出广阔的应用前景。为了进一步改善金属陶瓷的综合力学性能，科研人员对ti(c,n)基金属陶瓷进行了大量的研究，主要包括以下几个方面：(1)提高金属粘结剂的含量来改善韧性，但会降低金属陶瓷的硬度、耐磨性和耐热性；(2)优化粘结剂和ti(c,n)颗粒的成分结构，改善其界面结合强度；(3)添加晶须或短纤维，但晶须与短纤维容易团聚，而且还会恶化烧结性能；(4)研发粒径细小的金属陶瓷，通过细晶强化作用同时提高金属陶瓷的硬度、耐磨性、强度和韧性。
3.从现有文献报道，例如a.demoly,w.lengauer,c.veitsch,k.rabitsch.effect of submicron ti(c,n)on the microstructure and the mechanical properties of ti(c,n)-based cermets[j].international journal of refractory metals and hard materials.2011,29:716-723；周军,刘宁,卢茂华,章晓波,荣春兰.原始粉末粒度对ti(c,n)基金属陶瓷组织性能的影响[j].硬质合金.2007,24:5-8，可以得知适当成分结构、晶粒细小的ti(c,n)基金属陶瓷材料的综合力学性能更佳。
[0004]
为了细化ti(c,n)基金属陶瓷的粒径，科技工作者利用热压烧结、真空烧结、低压烧结等技术进行了金属陶瓷的制备和研究。然而，研究发现在大多数情况下，常规的热压烧结、真空烧结、低烧烧结等技术只能获得中等粒径(粒径范围为1.3μm～2.5μm)的金属陶瓷，例如，中国发明专利申请号201510078838.7，公布了基于ticn-(ti,m)cn混芯结构的金属陶瓷材料及其原位合成方法；e.confortoy,d.mari.the role of molybdenum in the hard-phase grains of(ti,mo)(c,n)-co cermets[j].philosophical magazine.2004,84:1717-1733；dong guang-biao,xiong ji,yang mei,et al.effect of mo2c on electrochemical corrosion behavior of ti(c,n)-based cermets[j].journal of central south university.2013,20:851-858；man zhang,qingqing yang,et al.effect of vacuum-sintering temperature on magnetic and mechanical properties of tic-tin-ni-mo-c cermets[j].metallurgical and materials transactions,a.physical metallurgy and materials science.2019,49a:3550-3555.)，上述文献中报道的方法制备的金属陶瓷的粒径均在中等粒径范围内。另外，近年出现的微波烧结和放电等离子烧结技术，可在较短的保温时间内制备出由超细ti(c,n)颗粒构成的金属陶瓷，但致密度偏低。因此，如何解决ti(c,n)基金属陶瓷制备过程中因ti(c,n)颗粒长大过快、造成综合性能不理想的问题，是开发强韧耐磨ti(c,n)基金属陶瓷的关键。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料及其原位合成方法，本发明提出的一种具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料的原位合成方法，结合了液相反应合成与热压烧结工艺的优点，为颗粒尺寸细小的金属陶瓷制备提供了新的思路，为发展综合性能良好的金属陶瓷奠定基础，具有如下有益效果：(1)co-ti-tin-c-w混合粉末的反应相对缓慢，反应过程容易控制；(2)对原材料co粉、ti粉的粒度以及co-ti-tin-c-w混合粉末的配比要求相对宽松，减少了次品率；(3)设备和工序简单，操作方便；(4)白芯灰环结构颗粒的平均粒径≤400nm、黑芯灰环结构颗粒的平均粒径≤1000nm，即本发明方法制备的金属陶瓷材料的整体尺寸细小、分布均匀，而且与金属粘结剂co的结合强度高，在保证金属陶瓷材料的韧性性能的前提下，显著提高了硬度性能。
[0006]
本发明的技术方案目的之一，设计一种具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料，所述的金属陶瓷材料由白芯灰环结构颗粒、黑芯灰环结构颗粒及co粘结相组成，所述的金属陶瓷材料的原料组分及各组分的重量百分数为：co粉10wt.％～14wt.％、w粉9.39wt.％～14.08wt.％、ti粉27.15wt.％～30.69wt.％、tin粉35.07wt.％～39.64wt.％、炭黑9.71wt.％～10.28wt.％。
[0007]
优选的技术方案是，所述的金属陶瓷材料中：白芯灰环结构颗粒的平均粒径≤400nm，黑芯灰环结构颗粒的平均粒径≤1000nm。
[0008]
优选的技术方案还有，所述的金属陶瓷材料的原料组分中：co粉纯度》99.9％，w粉纯度》99.9％，ti粉纯度》99.9％，tin粉纯度》99.9％、粒径≤300nm，炭黑纯度》99.9％、粒径《100nm。
[0009]
优选的技术方案还有，所述的金属陶瓷材料中，白芯灰环结构颗粒和黑芯灰环结构颗粒均含有w、ti、c、n四种元素。
[0010]
本发明的技术方案目的之二，提出一种上述具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料的原位合成方法，包括如下步骤：
[0011]
s1：按照上述的重量百分数称取各组分原料；
[0012]
s2：将步骤s1称取的各组分原料浸入介质中进行湿式球磨，得到co-ti-tin-c-w混合粉末料浆；
[0013]
s3：将步骤s2湿式球磨得到的co-ti-tin-c-w混合粉末料浆干燥，得到co-ti-tin-c-w混合粉末；
[0014]
s4：将步骤s3制备得到的co-ti-tin-c-w混合粉末依次经干式球磨、筛分，得到粒径尺寸≤90μm的co-ti-tin-c-w混合原料粉末；
[0015]
s5：将步骤s4制备的co-ti-tin-c-w混合原料粉末置于石墨模具中，5mpa压力下冷压5min以上，得到co-ti-tin-c-w混合原料粉末压坯；
[0016]
s6：将步骤s5制备得到的co-ti-tin-c-w混合原料粉末压坯置于真空热压烧结炉中烧结，施加34mpa的压力，以10～20℃/min的升温速率加热到1400℃～1450℃，保温40min后随炉冷却，得到具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料。
[0017]
优选的技术方案有，所述的步骤s2具体操作为：将步骤s1称量好的co粉、w粉、ti粉、tin粉、炭黑，浸入无水乙醇中，用球磨机混合14～18h，得到co-ti-tin-c-w混合粉末料
浆，所用的磨球为zro2磨球，球料质量比为10:1，其中50％重量的zro2磨球直径为10mm，50％重量的zro2磨球直径为5mm，球磨机的转速约为70～100rpm。
[0018]
优选的技术方案还有，所述的步骤s3具体操作为：将步骤s2球磨得到的co-ti-tin-c-w混合粉末料浆置于鼓风干燥箱中，加热至90～100℃保温5～6h，得co-ti-tin-c-w混合粉末。
[0019]
优选的技术方案还有，所述的步骤s4中，干式球磨具体操作为：将步骤s3制备得到的co-ti-tin-c-w混合粉末置于行星球磨机中研磨30～40min，所用的磨球为硬质合金磨球，磨球的直径为10mm，球料质量比为20:1，行星球磨机的转速为70～100rpm。
[0020]
本发明的一种具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料的原位合成方法，步骤s2湿式球磨操作可以避免因颗粒尺寸差异造成的混合不均匀现象，其中的无水乙醇介质要浸没磨球和原料粉末；步骤s4可以消除步骤s3干燥过程中co-ti-tin-c-w混合粉末料浆团聚成块的现象，筛分可以进一步消除co-ti-tin-c-w混合粉末的团聚现象；步骤s6中，以10～20℃/min的升温速率加热到1400℃～1450℃，升温速度过快会导致合成反应不完全，加热烧结温度为1400℃～1450℃，温度过低会造成反应不完全和金属陶瓷材料致密度不足，温度过高则会导致金属陶瓷材料颗粒尺寸变粗。
[0021]
本发明的一种具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料的原位合成方法，步骤s6中，co对co-ti-tin-c-w混合原料粉末反应热压烧结制备超细白芯灰环结构颗粒与亚微米黑芯灰环结构颗粒(w,ti)(c,n)基金属陶瓷非常重要。第一、在加热过程中，co与ti在900℃通过固态扩散反应形成coti2，然后coti2在1062℃通过包晶反应转变成co-ti低温液相，液相为(w,ti)(c,n)颗粒的形成提供了捷径，当炭黑扩散溶解进入co-ti液相中，c原子与液相中的ti原子快速反应形成tic纳米颗粒，利用tic形成反应释放的热量，纳米tic与tin结合形成尺寸约0.6μm的ti(c,n)颗粒，温度升高到1250℃，w和部分ti(c,n)溶解进入液相中形成co-ti-n-c-w液相，当(w,ti)(c,n)从该液体中直接析出时，就可得到平均粒径≤400nm的超细白芯灰环结构的(w,ti)(c,n)颗粒，当(w,ti)(c,n)析出在未溶解的ti(c,n)颗粒表面，就可获得平均粒径≤1000nm的亚微米黑芯灰环结构的(w,ti)(c,n)颗粒。第二，液相会增大(w,ti)(c,n)颗粒之间的距离，遏制(w,ti)(c,n)颗粒的接触与长大。第三、co能提高(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料的韧性。
[0022]
本发明的一种具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料的原位合成方法，步骤s6中，施加的34mpa压强对co-ti-tin-c-w混合原料粉末反应热压烧结超细白芯灰环结构颗粒与亚微米黑芯灰环结构颗粒(w,ti)(c,n)基金属陶瓷非常重要。第一、施加的压强可以提高粉末压坯的致密度，加快co-ti反应与coti2的固态生成。第二、施加的压强能促进液相的流动和铺展，有利于w和ti(c,n)颗粒向液相中溶解。第三、施加的压强能推动液相向金属陶瓷中微小孔洞的填充，获得高致密的金属陶瓷材料。但当压强太大时，液体会被挤出到金属陶瓷的表面，当压强太小时，金属陶瓷的致密度不足。
[0023]
本发明的优点和有益效果在于：
[0024]
1、本发明提出的一种具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料，具有平均粒径≤1000nm的亚微米黑芯灰环结构颗粒和具有更高韧性、平均粒径≤400nm的超细白芯灰环结构颗粒，从而在保证金属陶瓷材料的韧性性能的前提下，显著提高了硬度性能，同时确保好的致密性，即改善了金属陶瓷材料的综合性能。
[0025]
2、本发明提出的一种具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料的原位合成方法，结合了液相反应合成与热压烧结工艺的优点，为颗粒尺寸细小的金属陶瓷制备提供了新的思路，为发展综合性能良好的金属陶瓷奠定基础，具有如下有益效果：(1)co-ti-tin-c-w混合粉末的反应相对缓慢，反应过程容易控制；(2)对原材料co粉、ti粉的粒度以及co-ti-tin-c-w混合粉末的配比要求相对宽松，减少了次品率；(3)设备和工序简单，操作方便；(4)白芯灰环结构颗粒的平均粒径≤400nm、黑芯灰环结构颗粒的平均粒径≤1000nm，即本发明方法制备的金属陶瓷材料的整体尺寸细小、分布均匀，而且与金属粘结剂co的结合强度高，在保证金属陶瓷材料的韧性性能的前提下，显著提高了硬度性能；(5)co-ti低温液相形成于1062℃，随后炭黑扩散溶解进入co-ti液相中并ti原子快速反应形成tic纳米颗粒，接着纳米tic与tin结合形成尺寸约0.6μm的ti(c,n)颗粒，节省了粒径细小ti(c,n)商业粉末的常规球磨制备工序，并能有效克服使用热压烧结、低压烧结以及无压烧结等工艺制备金属陶瓷的固态烧结阶段中ti(c,n)颗粒易长大的现象；(6)在采用热压烧结、低压烧结以及无压烧结等工艺制备金属陶瓷的液相烧结阶段，w、ti(c,n)等会在co液相形成之后，溶解进入液体里面形成co-ti-n-c-w液相，随着(w,ti)(c,n)的析出获得芯环结构；本发明中，co-ti液相的形成温度(1062℃)低于金属粘结剂co的熔点(1493℃)，w和部分ti(c,n)在1250℃时就溶解进入了液相中并形成co-ti-n-c-w液相，促进了(w,ti)(c,n)在相对较低温度时从液体中的析出，进而有利于(w,ti)(c,n)颗粒的细化。
附图说明
[0026]
图1是实施例1中制备的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料的xrd谱图，图中数据表明该金属陶瓷材料由(w,ti)(c,n)和co组成；
[0027]
图2为实施例1中制备的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料的扫描电镜背散射电子照片，可以看到超细白芯灰环结构颗粒的颗粒、亚微米黑芯灰环结构颗粒的颗粒、以及白色的co粘结剂，其中，1—黑芯灰环结构颗粒，1-1—黑芯，1-2—灰环、2—白芯灰环结构颗粒，2-1—白芯，2-2—灰环，3—co粘结剂；
[0028]
图3为图2中圈出的超细白芯灰环结构颗粒的颗粒和亚微米黑芯灰环结构颗粒的颗粒对应的能谱，从能谱1和能谱2中可以看到，白芯灰环结构颗粒的颗粒和亚微米黑芯灰环结构颗粒的颗粒都含有w、ti、c、n元素，说明二者均是(w,ti)(c,n)颗粒。
具体实施方式
[0029]
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0030]
实施例1
[0031]
采用本发明原位合成方法制备一种具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料，包括如下步骤：
[0032]
s1：按重量百分数分别称取粒径《10μm的co粉14％、粒径为300nm的w粉14.08％、粒径《48μm的ti粉27.15％、粒径为300nm的tin粉35.07％、粒径《100nm的炭黑9.70％，所用原材料均为商业粉末；
[0033]
s2：将称量好的co粉、w粉、ti粉、tin粉、炭黑，浸入无水乙醇溶液环境中，然后用滚
筒式球磨机混合18h，得到co-ti-tin-c-w混合粉末料浆，球磨机的磨球为zro2磨球，磨球与粉末的重量比为10:1，其中50％重量的zro2磨球直径为10mm，50％重量的zro2磨球直径为5mm，球磨机的转速约为70rpm；
[0034]
s3：将步骤s2湿式球磨得到的co-ti-tin-c-w混合粉末料浆置于鼓风干燥箱中，加热至100℃保温5h，得到充分干燥的co-ti-tin-c-w混合粉末；
[0035]
s4：将步骤s3制备得到co-ti-tin-c-w混合粉末置于行星球磨机中研磨40min，然后将球磨后的co-ti-tin-c-w混合粉末放入振动筛分机中进行筛分，得到粒径尺寸≤90μm的co-ti-tin-c-w混合原料粉末，其中，所用的磨球为硬质合金磨球，磨球的直径为10mm，球料质量比为20:1，行星球磨机的转速为70rpm，筛分机中筛网的孔径为90μm；
[0036]
s5：将步骤s4制备的co-ti-tin-c-w混合原料粉末置于石墨模具中，5mpa压力下冷压5min以上，得到co-ti-tin-c-w混合原料粉末压坯；
[0037]
s6：将步骤s5制备得到的co-ti-tin-c-w混合原料粉末压坯置于真空热压烧结炉中烧结，施加34mpa的压力，以20℃/min的升温速率加热到1400℃，保温40min后随炉冷却，得到具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料。
[0038]
实施例1中制备的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料的xrd谱图参见图1，图1中数据表明该金属陶瓷材料由(w,ti)(c,n)和co组成；实施例1中制备的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料的扫描电镜背散射电子照片参见图2，从图2中可以看到超细白芯灰环结构颗粒的颗粒、亚微米黑芯灰环结构颗粒的颗粒、以及白色的co粘结剂；图3为图2中圈出的超细白芯灰环结构颗粒的颗粒和亚微米黑芯灰环结构颗粒的颗粒对应的能谱，从能谱1和能谱2中可以看到，白芯灰环结构颗粒的颗粒和亚微米黑芯灰环结构颗粒的颗粒都含有w、ti、c、n元素，说明二者均是(w,ti)(c,n)颗粒。经测试，实施例1中制备的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料的硬度为1946hv，断裂韧性为7.36mpa.m
1/2
。
[0039]
实施例2
[0040]
采用本发明原位合成方法制备一种具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料，包括如下步骤：
[0041]
s1：按重量百分数分别称取粒径《10μm的co粉10％、粒径为300nm的w粉9.39％、粒径《48μm的ti粉30.69％、粒径为300nm的tin粉39.64％、粒径《100nm的炭黑10.28％，所用原材料均为商业粉末；
[0042]
s2：将称量好的co粉、w粉、ti粉、tin粉、炭黑，浸入无水乙醇溶液环境中，然后用滚筒式球磨机混合14h，得到co-ti-tin-c-w混合粉末料浆，球磨机的磨球为zro2磨球，磨球与粉末的重量比为10:1，其中50％重量的zro2磨球直径为10mm，50％重量的zro2磨球直径为5mm，球磨机的转速约为100rpm；
[0043]
s3：将步骤s2湿式球磨得到的co-ti-tin-c-w混合粉末料浆置于鼓风干燥箱中，加热至95℃保温5.5h，得到充分干燥的co-ti-tin-c-w混合粉末；
[0044]
s4：将步骤s3制备得到co-ti-tin-c-w混合粉末置于行星球磨机中研磨30min，然后将球磨后的co-ti-tin-c-w混合粉末放入振动筛分机中进行筛分，得到粒径尺寸≤90μm的co-ti-tin-c-w混合原料粉末，其中，所用的磨球为硬质合金磨球，磨球的直径为10mm，球料质量比为20:1，行星球磨机的转速为100rpm，筛分机中筛网的孔径为90μm；
[0045]
s5：将步骤s4制备的co-ti-tin-c-w混合原料粉末置于石墨模具中，5mpa压力下冷
压5min以上，得到co-ti-tin-c-w混合原料粉末压坯；
[0046]
s6：将步骤s5制备得到的co-ti-tin-c-w混合原料粉末压坯置于真空热压烧结炉中烧结，施加34mpa的压力，以10℃/min的升温速率加热到1450℃，保温40min后随炉冷却，得到具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料。
[0047]
实施例2中制备的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料的xrd谱图、扫描电镜背散射电子照片以及对超细白芯灰环结构颗粒的颗粒、亚微米黑芯灰环结构颗粒的颗粒对应的能谱测试结果均与实施例1中制备的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料一致。经测试，实施例2中制备的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料的硬度为2047hv，断裂韧性为6.87mpa.m
1/2
。
[0048]
实施例3
[0049]
采用本发明原位合成方法制备一种具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料，包括如下步骤：
[0050]
s1：按重量百分数分别称取粒径《10μm的co粉12％、粒径为300nm的w粉11.27％、粒径《48μm的ti粉29.11％、粒径为300nm的tin粉37.61％、粒径《100nm的炭黑10.01％，所用原材料均为商业粉末；
[0051]
s2：将称量好的co粉、w粉、ti粉、tin粉、炭黑，浸入无水乙醇溶液环境中，然后用滚筒式球磨机混合16h，得到co-ti-tin-c-w混合粉末料浆，球磨机的磨球为zro2磨球，磨球与粉末的重量比为10:1，其中50％重量的zro2磨球直径为10mm，50％重量的zro2磨球直径为5mm，球磨机的转速约为85rpm；
[0052]
s3：将步骤s2湿式球磨得到的co-ti-tin-c-w混合粉末料浆置于鼓风干燥箱中，加热至90℃保温6h，得到充分干燥的co-ti-tin-c-w混合粉末；
[0053]
s4：将步骤s3制备得到co-ti-tin-c-w混合粉末置于行星球磨机中研磨35min，然后将球磨后的co-ti-tin-c-w混合粉末放入振动筛分机中进行筛分，得到粒径尺寸≤90μm的co-ti-tin-c-w混合原料粉末，其中，所用的磨球为硬质合金磨球，磨球的直径为10mm，球料质量比为20:1，行星球磨机的转速为90rpm，筛分机中筛网的孔径为90μm；
[0054]
s5：将步骤s4制备的co-ti-tin-c-w混合原料粉末置于石墨模具中，5mpa压力下冷压5min以上，得到co-ti-tin-c-w混合原料粉末压坯；
[0055]
s6：将步骤s5制备得到的co-ti-tin-c-w混合原料粉末压坯置于真空热压烧结炉中烧结，施加34mpa的压力，以15℃/min的升温速率加热到1430℃，保温40min后随炉冷却，得到具有芯-环结构的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料。
[0056]
实施例3中制备的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料的xrd谱图、扫描电镜背散射电子照片以及对超细白芯灰环结构颗粒的颗粒、亚微米黑芯灰环结构颗粒的颗粒对应的能谱测试结果均与实施例1中制备的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料一致。经测试，实施例3中制备的(w,ti)(c,n)基金属陶瓷材料的硬度为2014hv，断裂韧性为7.12mpa.m
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。
[0057]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。