一种具有广谱抗菌性光热薄膜材料的制备方法

eye symptoms in computer users.cochrane database syst rev.2018；4(4).】。
4.而cvs是最有可能由计算机、手机等电子屏幕发出的蓝光引起的，市场上也销售了各种减少蓝光对眼睛传输的专业眼科镜片，以减少电脑使用时眼睛的疲劳【singh s,anderson aj,downie le.insights into australian optometrists’knowledge and attitude towards prescribing blue light-blocking ophthalmic devices.ophthalmic physiol opt.2019；39(3):194-204】。
5.因此，如何提供一种在手机等电子设备屏幕上具有广谱抗菌性的光热薄膜材料的制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种具有广谱抗菌性的光热薄膜材料的制备方法。通过磁控溅射制备出一种能和电子屏幕等基体表面结合牢固、具有广谱抗菌性且具有良好的防蓝光性能和耐磨损性的光热薄膜材料，从而显著减少设备屏幕的微生物污染和蓝光造成的视觉疲劳，提高耐磨性增加其使用寿命。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种具有广谱抗菌性光热薄膜材料的制备方法，在基体材料表面形成氮化钛/铜复合薄膜材料，使tin-cux薄膜在手机等电子屏幕上具有良好的光热抗菌性能，具体包含如下制备步骤：
9.a、将基体材料进行超声清洗，然后置于磁控溅射设备中抽真空，抽至真空度达到3
×
10-3
pa以下，通入氩气并调节氩气分压至3.0～5.0pa，开启基体偏压源调节基体偏压产生辉光放电形成等离子体，等离子体对金属基体表面进行清洗20min，关闭偏压电源，调节真空压至0.5pa并开启溅射电源，对铜靶和钛靶溅射清洗溅射5min，关闭溅射电源；
10.b、关闭溅射电源后，通入氮气，调节氮气和a中氩气的比例，使得真空气压稳定在0.5pa，将a处理后的基体材料上施加-50v的偏压，开启溅射电源，利用高功率脉冲磁控溅射电源对铜靶溅射，然后利用直流电源恒流对钛靶溅射，在基体材料表面制得目标产物，掺杂金属铜的tin薄膜材料。
11.采用本发明的制备具有广谱的抗菌性的光热薄膜材料，并附加一定防蓝光和耐磨损性，在薄膜中掺杂一定含量的金属铜元素。铜元素也具有良好的光热性，铜的加入可以提高tin薄膜的光热效应，进而提高光热薄膜材料的广谱抗菌性。并且氮化钛薄膜材料(tin-cux)在手机、平板电脑等电子设备上服役过程中，释放出金属铜离子，铜离子表面也可与细菌外膜之间直接相互作用使细菌外膜破裂；而tin-cux复合薄膜对蓝光(波长435-450nm之间)有较高的吸收率，有助于电子设备屏幕的防蓝光技术，保护人眼防止出现视觉疲劳现象。氮化钛由于其硬度高、化学稳定性好等特点，可作为一种耐磨性良好的陶瓷材料，更由于其薄膜表面可呈现金黄色被广泛表面修饰和改性工作，以提高材料的长期稳定性和服役寿命。
12.优选的，步骤a中所述超声清洗为在丙酮和乙醇中分别超声清洗10min。
13.上述优选的有益效果为:基底材料304不锈钢表面附着一层胶体，用丙酮清洗10min是为了将胶体溶解去除，乙醇清洗10min则是为了洗去304不锈钢表面的丙酮和污渍(如残留胶体、灰尘、油脂等)，且乙醇易清洁、可快速挥发、不易残留污渍。
14.优选的，步骤a中所述抽真空为采用机械泵或分子泵抽真空。
15.上述优选的有益效果为:机械泵的主要作用是为(涡轮)分子泵的启动提供必要的前级真空。而分子泵主要作用则是提供和维持实验的真空度。机械泵和分子泵结合使用对机械设备的维护和操作规范都有很大帮助。
16.优选的，步骤a中所述调节基体偏压为在基体材料表面施加-600v的直流负偏压。
17.上述优选的有益效果为:给基底一定的负偏压是为了使氩离子可以彻底地对基体进行溅射清洗，在一定条件下，负偏压越高，溅射清洗越彻底。
18.优选的，步骤a中所述溅射电源电流为0.3a。
19.上述优选的有益效果为:步骤a中所述的是钛靶材清洗时采用0.3a的(恒流)直流磁控溅射电源，磁控溅射功率不能超过7w/cm2，过高的溅射功率会击穿熔化靶材，过低的溅射功率会导致溅射清洗不彻底或沉积效率低下、薄膜结合不致密等问题。根据实验室靶材大小选择合适的电流为0.3a。
20.优选的，步骤b中所述利用高功率脉冲磁控溅射电源对铜靶溅射中，电源电压为-500～600v，平均功率为1～2w/cm2，该操作可以调控薄膜内部的掺铜量和铜晶粒的大小，实现良好的光热性
21.上述优选的有益效果为:通过控制高功率脉冲电源的电压变化(500v/550v/600v)来调控薄膜内部的掺铜量和铜的晶粒大小，1～2w/cm2的平均功率可以使铜元素均匀掺杂，500～600v是高功率脉冲电源最稳定的电流/电压比区间，稳定的电流/电压比可很好地控制铜的晶粒大小，得到均匀的晶粒。
22.优选的，步骤b中所述利用直流电源恒流对钛靶溅射中，恒流保持在0.3a，溅射平均功率为3w/cm2，该操作可以调控薄膜内部厚度，来提高tin的光热效应。
23.上述优选的有益效果为:在沉积ticun薄膜的过程中，采用恒流0.3a的电流，一方面可以保证靶材的正常工作，另一方面可以提供稳定的溅射功率，溅射的平均功率在3w/cm2下的薄膜厚度均匀适中，对光热效应的贡献最大。
24.优选的，步骤b中所述掺杂金属铜的tin薄膜材料中金属铜掺杂量为20-50％。
25.20-50％的掺铜量是由高功率脉冲磁控溅射电源的电压和沉积时间决定的，且20-50％的铜的掺杂可以很好的提高tin的光热性。
26.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
27.一、上述光热薄膜的制备过程中，采用高功率磁控溅射和直流磁控溅射并联的复合高功率脉冲磁控溅射技术制备光热薄膜，其中铜元素的沉积采用高功率脉冲磁控溅射法，而钛元素的释放沉积采用常规的直流(恒流)磁控溅射法。与传统的直流磁控溅射技术相比，复合高功率脉冲磁控溅射法可以控制沉积铜元素的晶粒大小，使薄膜更加致密，提高薄膜的光热效应。
28.二、在相同靶平均功率下，采用复合高功率脉冲磁控溅射技术制备的薄膜与传统直流磁控溅射技术相比，薄膜表面更加光滑，平均粗糙度降低1.32nm，沉积后薄膜的附着力提高，力学性能更加优异，硬度提高2.68gpa。
29.三、与传统的银/铜离子掺杂抗菌相比，光热抗菌薄膜具有更好的时效性、永久性，银/铜离子掺杂抗菌的主要机理是通过离子释放来破坏细菌的细胞膜，导致细胞变质，银/铜离子掺杂的薄膜其时效性取决于银/铜离子的量和释放速度，在一定时间后会失效，但光
热薄膜的光热效应拥有永久性，且抗菌率可以达到99.9％。
30.四、上述掺杂金属铜的氮化钛薄膜材料(tin-cux)通过纳米氮化钛的光热效应(光能转化为热能)，以及金属铜的加入提高氮化钛的光热性，使薄膜局部温度升高，可破坏细菌细胞膜、导致蛋白质变性，从而达到抗菌、抑制微生物污染的效果。
31.五、上述薄膜材料中的氮化钛薄膜还可作为一种陶瓷材料，其硬度高、化学稳定性好，耐磨性好，薄膜颜色可呈金黄色等优点被广泛用于表面修饰和改性，以增强其材料表面的耐磨性，提高其材料的使用寿命。
32.六、上述薄膜材料对蓝光的吸收率极好，可以有效起到防蓝光减少眼睛视觉疲劳的效果，其中氮化钛对蓝光的吸收率可达90％以上，能够很好地保护人眼被蓝光伤害。
33.七、新型的氮化钛薄膜材料(tin-cux)可以沉积不同材料的表面，比如石英玻璃、硅片、304不锈钢、陶瓷等。
34.八、上述薄膜材料，可根据服役条件所需，将掺杂的金属铜元素原子浓度控制在20％～50％之间。
35.九、所述的等离子表面改性方法均属于低温等离子体处理，其制备过程简单、环保、成本低，适用材料种类丰富，不易使基体发生变形。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
37.图1为磁控溅射设备原理图；
38.图2为光热薄膜极限升温示意图；
39.图3为光热薄膜循环升温示意图；
40.图4为光热薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌效果(a-c分别为稀释10-3、10-6、10-9倍，d-f为电镜下的光热薄膜表面的细菌菌落图)；
41.图5为光热薄膜吸光度示意图；
42.图6为不同光热薄膜的摩擦系数曲线。
具体实施方式
43.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.实施例1
45.a、基体及靶材表面清洗：将工件放在丙酮和乙醇中分别超声清洗10分钟，然后在空气中烘干备用；将基体固定在金属基片上，放入磁控溅射设备的真空室中，通过机械泵和分子泵将真空抽至3
×
10-3
pa以下，向真空室内通入氩气，使真空室气压为3.0pa，在基体表面施加-600v的直流负偏压，使氩气产生辉光放电，形成等离子体并对基体表面进行20分钟
的溅射清洗，之后关闭偏压电源，调节闸板阀进而调节真空室气压，使其降为为0.5pa，在靶材上施加0.3a电流，铜靶和钛靶进行5分钟的清洗，之后关闭偏压电源。
46.b、向真空室内通入氮气，调节氮气和氩气的流量比例，并将真空室气压调为0.5pa，然后开启溅射电源，分别在铜靶和金属靶材表面施加电压，铜靶的溅射偏压为-500v，钛靶采用直流溅射，恒定电流设置为0.3a，铜靶的溅射平均功率为1～2w/cm2，钛靶上的溅射平均功率为3w/cm2，制备掺杂金属铜的氮化钛薄膜材料(tin-cux)，金属铜元素的原子百分比为20％。
47.实施例2
48.a、基体及靶材表面清洗：将工件放在丙酮和乙醇中分别超声清洗10分钟，然后在空气中烘干备用；将基体固定在金属基片上，放入磁控溅射设备的真空室中，通过机械泵和分子泵将真空抽至3
×
10-3
pa以下，向真空室内通入氩气，使真空室气压为3.0pa，在基体表面施加-600v的直流负偏压，使氩气产生辉光放电，形成等离子体并对基体表面进行20分钟的溅射清洗，之后关闭偏压电源，关闭氩气：向真空室通入氩气，使真空室气压为0.5pa，在靶材上施加0.3a电流，铜靶和钛靶进行5分钟的溅射清洗，之后关闭偏压电源。
49.b、关闭氩气，向真空室通入氮气，使真空室气压为0.5pa，然后开启溅射电源，分别在铜靶和金属靶材表面施加电压，铜靶的溅射偏压为-550v，钛靶采用直流溅射，恒定电流设置为0.3a，铜靶的溅射平均功率为1～2w/cm2，钛靶上的溅射平均功率为3w/cm2，制备掺杂金属铜的氮化钛薄膜材料(tin-cux)，金属铜元素的原子百分比为30％。
50.实施例3
51.a、基体及靶材表面清洗：将工件放在丙酮和乙醇中分别超声清洗10分钟，然后在空气中烘干备用；将基体固定在金属基片上，放入磁控溅射设备的真空室中，通过机械泵和分子泵将真空抽至3
×
10-3
pa以下，向真空室内通入氩气，使真空室气压为3.0pa，在基体表面施加-600v的直流负偏压，使氩气产生辉光放电，形成等离子体并对基体表面进行20分钟的溅射清洗，之后关闭偏压电源，关闭氩气：向真空室通入氩气，使真空室气压为0.5pa，在靶材上施加0.3a电流，铜靶和钛靶进行5分钟的溅射清洗，之后关闭偏压电源。b、关闭氩气，向真空室通入氮气，使真空室气压为0.5pa，然后开启溅射电源，分别在铜靶和金属靶材表面施加电压，铜靶的溅射偏压为-600v，钛靶采用直流溅射，恒定电流设置为0.3a，铜靶的溅射平均功率为1～2w/cm2，钛靶上的溅射平均功率为3w/cm2，制备掺杂金属铜的氮化钛薄膜材料(tin-cux)，金属铜元素的原子百分比为50％。
52.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
53.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。