1.本发明属于人工关节植入物材料技术领域，尤其涉及一种钴铬钼合金植入物及其制备方法。
背景技术：
2.随着我国老龄化趋势的加重，人工关节置换，已经成为改善关节病患的最有效措施。其中钴铬钼合金（cocrmo合金），因其与不锈钢相比，具有优良的生物兼容性及耐腐蚀性，在髋关节及膝关节植入物上有非常广泛的运用。按照“yy 0117.3-2005 外科植入物骨关节假体锻、铸件钴铬钼合金铸件”中关于母合金成分的要求，规范中对母合金成分要求宽泛，且约束的元素种类较少，实验证明，钴铬钼合金成分即使完全按照上述规范要求，其性能也不一定能满足规范要求，因此很多铸造厂并没有对合金中关键元素和含量做出识别和控制。另外，钴铬钼合金的强化机理主要是依赖合金自身的固溶强化和碳化物形成的第二相强化，尤其是碳化物形成的第二相强化是钴铬钼合金的主要强化来源，但碳化物形成的第二相强化的能力与碳化物尺寸有很大的关联性，当碳化物尺寸大于100μm，抗拉强度约在800mpa，延伸率小于9%。国内大部分铸造厂，并没有认识到碳化物尺寸对性能、机加及抛光的影响，只遵循传统工艺，通过熔模铸造工艺（低温浇注，快冷等）来优化性能，这种做法往往事倍功半，而碳化物尺寸过大在抛光后会导致碳化物的脱落，从而影响产品的表面，而目前并没有对关于碳化物尺寸控制的研究。
技术实现要素：
3.为了克服现有技术中存在的不足，本发明的第一个目的是提供了一种钴铬钼合金植入物。本发明的第二个目的是提供一种钴铬钼合金植入物的制备方法。本发明的第三个目的是提供一种控制钴铬钼合金植入物中碳化物大小的方法。本发明通过对钴铬钼合金组分的限定及工艺过程的控制，制备的钴铬钼合金植入物中碳化物尺寸细化至30微米以下，提高了钴铬钼合金的力学性能和机加工性能，抛光后没有碳化物脱落。
4.为了实现上述第一个目的，本发明采用的技术方案为：一种钴铬钼合金植入物，按质量百分比计，所述钴铬钼合金植入物包括如下原料：铬26.3~27.7%，硅0.12~0.26%，锰0.75~0.83%，氮0.13~0.17%，碳0.21~0.25%，钼5.5~5.7%，镍≤0.3%，铁≤0.4%，余量为钴。
5.本发明的一个实施例中，按质量百分比计，所述钴铬钼合金植入物包括如下原料：铬26.7%，硅0.2%，锰0.81%，氮0.15%，碳0.23%，钼5.5%，镍≤0.1%，铁≤0.1%，余量为钴。
6.所述铬元素使钴铬钼合金有较强的抗氧化和耐腐蚀能力，另外也是主要的碳化物形成元素，其含量过低会导致钴铬钼合金抗氧化和腐蚀能力降低，含量过高会导致有过量的碳化形成，导致碳化物尺寸过大，当铬含量控制在26.3~27.7%时，钴铬钼合金在不影响抗氧化和腐蚀能力下，碳化物尺寸最小。
7.所述氮元素在其它高温合金中属于有害元素，但是在钴铬钼合金中氮元素属于关键元素，氮含量在0.13~0.17%时，其含量越高，碳化物固溶温度越高，即合金凝固过程中碳
化物析出越早，长大时间越长，尺寸越大。因此氮含量在0.13~0.17%时，碳化物达到细小状态。
8.所述硅含量主要影响钴铬钼合金中的碳化物形态，硅含量较低时，钴铬钼合金中的碳化物形态主要以m
23
c6碳化物为主，m
23
c6碳化物呈小块状结构（m为铬、钼等金属元素），固溶温度相对较低，热处理能保证大量固溶，而随着硅含量的升高，钴铬钼合金中η碳化物和π碳化物含量增多，其中η碳化物指m6c-m
12
c（即m6c、m7c、m8c、m9c、m
10
c、m
11
c、m
12
c），其中，m为金属元素，主要为cr，c为碳元素；π碳化物是m2t3c，m和t为金属元素，主要为co、cr、mo，c为碳元素，η碳化物和π碳化物呈大块状分布且固溶温度较高，热处理过程不能使其完全固溶，即热处理后会有大量一次碳化物残留导致碳化物粗大，当硅含量为0.12~0.26%时，合金中m
23
c6碳化物占主导，热处理后碳化物尺寸相对小。
9.为了实现上述第二个目的，本发明采用的技术方案为：上述钴铬钼合金植入物的制备方法，包括如下步骤，按质量百分比：（1）将钴铬钼合金植入物原料加入真空熔炼炉，抽真空至1.1
×
10-2
~1.5
×
10-2
后，冲氮气至25000~35000pa，再熔炼到指定温度，浇注于模壳中得到钴铬钼合金铸件；（2）将步骤（1）得到的钴铬钼合金铸件进行固溶处理后冷却，即得钴铬钼合金植入物。
10.作为优选，步骤（1）中，所述指定温度为1450~1550℃，优选1500℃。
11.作为优选，步骤（2）中，所述固溶处理的具体过程为：将钴铬钼合金铸件置于真空热处理炉，抽真空至1pa以下，加热后保温。
12.作为优选，所述加热的过程为：通入氩气并升温，待温度达到1090
±
10℃，氩气分压为42~52pa，继续加热至1210
±
10℃。
13.作为优选，所述保温的时间为4~6h。
14.作为优选，步骤（2）中，所述冷却是用6
±
1bar氩气冷却至760℃以下。
15.作为优选，步骤（2）中，所述钴铬钼合金植入物中碳化物的粒径≤30
µ
m。
16.为了实现本发明的第三个目的，本发明采用的技术方案为：通过钴铬钼合金植入物原料配比和制备工艺的调整，实现所制备的钴铬钼合金植入物中碳化物尺寸的控制，所述控制的具体方法为，（1）按质量百分比，称取铬26.3~27.7%，硅0.12~0.26%，锰0.75~0.83%，氮0.13~0.17%，碳0.21~0.25%，钼5.5~5.7%，镍≤0.3%，铁≤0.4%，余量为钴，混合加入真空熔炼炉，抽真空至10-2
pa后，冲氮气至2500~3500pa，将氮元素含量稳定在0.12~0.17%，开始熔炼到1450~1550℃后浇注到模具中，得到钴铬钼合金铸件；（2）将步骤（1）得到的铸件采用真空热处理炉对铸件进行固溶处理，冷却得到钴铬钼合金植入物。
17.所述固溶处理的具体过程为：将钴铬钼合金铸件置于真空热处理炉抽真空至1pa以下，待温度达到1090
±
10℃前，氩气分压需达到42~52pa，继续加热至1210
±
10℃，保温4~6h后，用6
±
1bar氩气冷却至760℃以下。
18.由于在母合金浇注过程及热处理过程中，当合金外界的氮蒸气压低于合金中氮的蒸气压时，合金中的氮将从合金中溢出，导致合金中氮损耗，影响碳化物。因此合金在熔炼浇注及热处理过程中保持一定的分压，将有助于合金中氮含量的稳定。
19.本发明有益的技术效果在于：（1）本发明通过合金组分调整和工艺优化，将钴铬钼合金植入物中碳化物的尺寸
细化至30μm以下，提升了钴铬钼铸件的机加性能，减少了碳化物对刀具的磨损，且在随后的抛光过程中，减少了碳化物剥落的缺陷，提升了抛光面的表面质量；另外细小的碳化物对高分子材料衬垫磨损程度小，延长了衬垫的使用寿命，进而延长了植入物产品整体使用寿命。
20.（2）本发明通过多种元素的协同与工艺的配合，实现碳化物析出时间、大小及形貌的控制，从而减小了最终制备的合金植入物中碳化物的尺寸。通过铬元素含量的控制，可以使钴铬钼合金有较强的抗氧化和耐腐蚀能力；同时铬元素也是碳化物形成的主要元素，本发明通过对铬元素含量的控制，实现了在不影响抗氧化和腐蚀能力下，使碳化物尺寸最小；氮元素的含量会影响碳化物的析出时间，析出时间越早，成长时间越久；通过对硅元素含量的限定，实现了碳化物形态的控制。
21.（3）本发明通过对热处理过程中固溶温度、保温时间的限定，确保了合金种的一次碳化物充分固溶于基体中，避免了温度过高导致碳化物初熔产品报废或温度过低导致碳化物尺寸过大的问题；通过固溶保温后快速冷却可以让固溶于基体中的碳化物来不及大量析出，从而获得尺寸细小的碳化物。
具体实施方式
22.为了便于理解本发明，下面将结合实施例对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。
23.当本发明中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
24.另外，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
25.本发明提供一种钴铬钼合金植入物，按质量百分比计，所述钴铬钼合金植入物包括如下原料：铬26.3~27.7%，硅0.12~0.26%，锰0.75~0.83%，氮0.13~0.17%，碳0.21~0.25%，钼5.5~5.7%，镍≤0.3%，铁≤0.4%，余量为钴。
26.上述钴铬钼合金植入物的制备方法，包括如下步骤，按质量百分比：（1）将钴铬钼合金植入物原料加入真空熔炼炉，抽真空至1.1
×
10-2
~1.5
×
10-2
pa后，冲氮气至25000~35000pa后熔炼到1450~1550℃，浇注于模壳中得到钴铬钼合金铸件；（2）将步骤（1）得到的钴铬钼合金铸件进行固溶处理后冷却，即得钴铬钼合金植入物；其中，所述固溶处理的具体过程为：将钴铬钼合金铸件置于真空热处理炉，抽真空至1pa以下，加热后保温。
27.在一个实施例中，所述加热的过程为：通入氩气并升温，待温度达到1090
±
10℃，氩气分压为42~52pa，继续加热至1210
±
10℃；所述保温的时间为4~6h。
28.作为优选，步骤（2）中，所述冷却是用6
±
1bar氩气冷却至760℃以下。
29.作为优选，步骤（2）中，所述钴铬钼合金植入物中碳化物的粒径≤30
µ
m。
30.以下结合具体实施例做详细说明，以下具体实施例中，若无特殊说明，所有原料均可来源于市售。
31.实施例1：一种钴铬钼合金植入物，按质量分数计，包括如下原料（母合金棒料）：铬26.7%，硅0.2%，锰0.81%，氮0.15%，碳0.23%，钼5.5%，镍0.04%，铁0.06%，余量为钴。
32.一种钴铬钼合金植入物的制备方法，包括如下步骤：按质量分数，以上述母合金棒料为原料，通过三室真空熔炼炉，将三室真空熔炼炉抽真空至1.5
×
10-2
pa后，冲氮气至25000pa后，开始加功率熔炼，待加热到1480℃，分别浇注到铸件模壳和试棒模壳，获得膝关节用钴铬钼合金铸件及试棒i（用于测试力学性能的毛坯试棒）。
33.将膝关节用钴铬钼合金铸件及试棒i，采用真空热处理炉进行固溶处理，将真空热处理炉抽真空至0.76pa后，通入氩气并加热，在铸件温度达到1090℃时，氩气的分压需达到45pa，继续加热至 1210℃，保温5h后，采用6bar氩气冷却至760℃以下，获得热处理后的钴铬钼合金植入物及试棒ii。
34.实施例2：一种钴铬钼合金植入物，按质量分数计，包括如下原料（母合金棒料）：铬26.3%，硅0.12%，锰0.83%，氮0.13%，碳0.21%，钼5.5%，镍0.05%，铁0.04%，余量为钴。
35.一种钴铬钼合金植入物的制备方法，包括如下步骤：按质量分数，以上述母合金棒料为原料，通过三室真空熔炼炉，将三室真空熔炼炉抽真空至1.1
×
10-2
pa后，反冲氮气至31000pa后，开始加功率熔炼，待加热到1480℃，分别浇注到铸件模壳和试棒模壳，获得膝关节用钴铬钼合金铸件及试棒i（用于测试力学性能的毛坯试棒）。
36.将膝关节用钴铬钼合金铸件及试棒i，采用真空热处理炉进行固溶处理，将真空热处理炉抽真空至0.76pa后，通入氩气并加热，在铸件温度达到1085℃时，氩气的分压需达到47pa，继续加热至1209℃，保温5h5min后，采用5.6bar氩气冷却至760℃以下，获得热处理后的钴铬钼合金植入物及试棒ii。
37.实施例3：一种钴铬钼合金植入物，按质量分数计，包括如下原料（母合金棒料）：铬27.7%，硅0.26%，锰0.75%，氮0.17%，碳0.25%，钼5.7%，镍0.04%，铁0.04%，余量为钴。
38.一种钴铬钼合金植入物的制备方法，包括如下步骤：按质量分数，以上述母合金棒料为原料，通过三室真空熔炼炉，将三室真空熔炼炉抽真空至1.3
×
10-2
pa后，反冲氮气至35000pa后，开始加功率熔炼，待加热到1480℃，分别浇注到铸件模壳和试棒模壳，获得膝关节用钴铬钼合金铸件及试棒i（用于测试力学性能的毛坯试棒）。
39.将膝关节用钴铬钼合金铸件及试棒i，采用真空热处理炉进行固溶处理，将真空热处理炉抽真空至0.76pa后，开始加热，在铸件温度达到1087℃时，氩气的分压需达到47pa，继续加热至1215℃固溶温度下，保温5h13min后，采用6.3bar氩气冷却至760℃以下，获得热处理后的钴铬钼合金植入物及试棒ii。
40.对比例1：一种钴铬钼合金植入物，按质量分数计，包括如下原料（母合金棒料）：铬26.2%，硅0.83%，锰0.85%，氮0.15%，碳0.21%，钼5.3%，镍0.05%，铁0.04%，余量为钴。
41.一种钴铬钼合金植入物的制备方法，包括如下步骤：按质量分数，以上述母合金棒料为原料，通过三室真空熔炼炉，将三室真空熔炼炉抽真空至1.1
×
10-2
pa后，反冲氮气至28000pa后，开始加功率熔炼，待加热到1480℃，分别浇注到铸件模壳和试棒模壳，获得膝关节用钴铬钼合金铸件及试棒i（用于测试力学性能的毛坯试棒）。
42.将膝关节用钴铬钼合金铸件及试棒i，采用真空热处理炉进行固溶处理，将真空热处理炉抽真空至0.76pa后，开始加热，在铸件温度达到1093℃时，氩气的分压需达到45pa，继续加热至1205℃固溶温度下，保温5h11min后，采用6.3bar氩气冷却至760℃以下，获得热处理后的钴铬钼合金植入物及试棒ii。
43.对比例2：一种钴铬钼合金植入物，按质量分数计，包括如下原料（母合金棒料）：铬26.5%，硅0.23%，锰0.85%，氮0.25%，碳0.23%，钼5.5%，镍0.04%，铁0.03%，余量为钴。
44.一种钴铬钼合金植入物的制备方法，包括如下步骤：按质量分数，以上述母合金棒料为原料，通过三室真空熔炼炉，将三室真空熔炼炉抽真空至1.2
×
10-2
pa后，反冲氮气至27000pa后，开始加功率熔炼，待加热到1480℃，分别浇注到铸件模壳和试棒模壳，获得膝关节用钴铬钼合金铸件及试棒i（用于测试力学性能的毛坯试棒）。
45.将膝关节用钴铬钼合金铸件及试棒i，采用真空热处理炉进行固溶处理，将真空热处理炉抽真空至0.76pa后，开始加热，在铸件温度达到1095℃时，氩气的分压需达到45pa，继续加热至1205℃固溶温度下，保温5h12min后，采用6.1bar氩气冷却至760℃以下，获得热处理后的钴铬钼合金植入物及试棒ii。
46.对比例3：一种钴铬钼合金植入物，按质量分数计，包括如下原料（母合金棒料）：铬26.5%，硅0.23%，锰0.85%，氮0.13%，碳0.22%，钼5.6%，镍0.03%，铁0.04%，余量为钴。
47.一种钴铬钼合金植入物的制备方法，包括如下步骤：按质量分数，以上述母合金棒料为原料，通过三室真空熔炼炉，将三室真空熔炼炉抽真空至1.1
×
10-2
pa后，反冲氮气至33000pa后，开始加功率熔炼，待加热到1480℃，分别浇注到铸件模壳和试棒模壳，获得膝关节用钴铬钼合金铸件及试棒i（用于测试力学性能的毛坯试棒）。
48.将膝关节用钴铬钼合金铸件及试棒i，采用真空热处理炉进行固溶处理，将真空热处理炉抽真空至0.76pa后，开始加热，在铸件温度达到1090℃时，氩气的分压需达到45pa，继续加热至1170℃固溶温度下，保温2h35min后，采用5.1bar氩气冷却至760℃以下，获得热处理后的钴铬钼合金植入物及试棒ii。
49.对比例4：一种钴铬钼合金植入物，按质量分数计，包括如下原料（母合金棒料）：铬26.8%，硅0.18%，锰0.85%，氮0.17%，碳0.22%，钼5.5%，镍0.04%，铁0.05%，余量为钴。
50.一种钴铬钼合金植入物的制备方法，包括如下步骤：按质量分数，以上述母合金棒料为原料，通过三室真空熔炼炉，将三室真空熔炼炉抽真空至1.5
×
10-2
pa后，冲氮气至25000pa后，开始加功率熔炼，待加热到1480℃，分别浇注到铸件模壳和试棒模壳，获得膝关节用钴铬钼合金铸件及试棒i（用于测试力学性能的毛坯试棒）。
51.将膝关节用钴铬钼合金铸件及试棒i，采用真空热处理炉进行固溶处理，将真空热处理炉抽真空至0.76pa后，通入氩气并加热，在铸件温度达到1090℃时，氩气的分压需达到45pa，继续加热至 1230℃，保温7h后，采用6bar氩气冷却至760℃以下，获得热处理后的钴铬钼合金植入物及试棒ii。
52.测试例：将实施例1-3和对比例1-4获得钴铬钼合金植入物在相同位置剖切（热处理后），金相抛光后，在sem下观察并测量碳化物尺寸，碳化物尺寸的确定方法为：任意选择邻近的10个碳化物，测量单个碳化物的最大尺寸，求所选10个碳化物最大尺寸的平均值即为最终碳化物的尺寸，结果如表1所示。将实施例1-3和对比例1-4获得试棒ⅱ处理后于室温进行力学性能测试。抗拉强度，屈服强度和延伸率通过gb/t228.1-2010测试得到。具体测试过程为：将热处理后获得的试棒ⅱ，所述试棒ⅱ是一个试棒模组，一个模组上有8根试棒，切割一根试棒进行力学性能测试。将单根试棒按照gb/t 228.1-2010中附录d，表d1中参数d=5mm，标距长度5d，试棒编号r7加工成最终测试试棒，将最终测试试棒置于室温拉伸机，测试抗拉强度，屈服强度和延伸率，实验控制方法为：应力速率控制的实验速率，实验速率为20mpa/s，本测试实验获得的屈服强度为上屈服强度，延伸率为断裂总延伸率，抗拉强度为拉伸最大应力，性能对比如下表1所示。
53.表1ꢀ碳化物尺寸μm抗拉强度mpa屈服强度mpa延伸率%实施例11296559026实施例21797561024.5实施例32395058028对比例14885556013.1对比例25972552014.7对比例35585055517.8对比例4不可见，形成空洞5502656.3由表1可知，硅含量过高或氮含量过高或热处理保温时间偏短时，会导致钴铬钼合金中碳化物尺寸偏大，且获得的性能也次于碳化物偏细的合金。对比例4说明，固溶处理中最终加热温度过高或保温时间过长，制备的合金植入物中碳化物不可见，但在合金表面形成剥落空洞，且力学性能较差。
54.由表1还可以看出，实施例1-3的碳化物尺寸非常小且碳化物完全没有剥落现象，力学性能较优，说明实施例通过固溶温度和保温时间的限定，促进合金中的一次碳化物固溶于基体中，配合快速冷却，可以让固溶于基体中的碳化物来不及大量析出，从而获得尺寸细小的碳化物。对比例1-3制备的合金植入物中碳化物的尺寸达到59μm，均出现了不同程度的碳化物剥落现象。说明本技术通过对原料配比的限定和制备工艺的调整，实现了植入物
制备的同时，实现了合金植入物中碳化物尺寸的减小；并且本发明还说明了可以通过合金植入物中碳化物尺寸的大小控制合金植入物的力学性能，以便更好的满足实际需求。对比例3-4通过对固溶温度、保温时间或冷却速度的调整，形成的植入物中碳化物的尺寸明显增大，且抛光后有碳化物脱落。
55.以上所述实施例的各项技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合进行描述，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
56.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此理解为对发明专利保护范围的限制。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑地分析、推理或者有限的实验得到的技术方案，均在本发明的保护范围内。