一种高铼酸铵净化除钾的方法与流程

1.本发明涉及稀散金属分离提纯领域，特别涉及一种高铼酸铵净化除钾的方法。


背景技术：

2.金属铼具有高熔点、高强度、高密度以及良好的塑性和优异的机械稳定性，在高温和急冷急热条件下均有较好的抗蠕变性能，适合于超高温和强热震工作环境；在高温下有非常好的耐热冲击性，在2200℃的高温下，铼制造的发动机喷管能够承受10万次的热疲劳循环而不失效，另外铼还有非常好的耐磨损、抗腐蚀性，其抗磨损能力仅次于金属锇，对于除氧气之外的大部分燃气能保持比较好的化学惰性。因其一系列优异特性，铼及其合金被广泛用于石油化工、航天航空和电子工业等行业，尤其是在某些关乎国家安全、国家发展战略的高新技术领域发挥着不可替代的作用。正是由于铼的稀贵性、不可替代性和战略性，使其越来越受到重视。上述铼在各种领域的应用中，一般是以高纯高铼酸铵作为原料，生产各种高纯铼粉、高纯铼粒和高纯铼条等初级产品，用于进一步生产各种含铼中间或终端产品。由于制取99.99％高纯金属铼主要原料为纯度》99.99％的高铼酸铵，因此，高纯高铼酸铵的制备是铼广泛应用的重要前提，由粗高铼酸铵或99％的高铼酸铵高效制备高纯高铼酸铵对于铼的应用具有重要意义。在2018年04月30号发布了中国有色行业标准——高铼酸铵(ys/t894-2018)，标准规定了高铼酸铵分为合格品、一等品和优等品三种产品类型。合格品要求高铼酸铵含量不小于99.0％；一等品要求高铼酸铵含量不小于99.90％，pb和k含量不大于40ppm，ca、fe、w和na含量不大于20ppm，mo、cu、mg和ni含量不大于10ppm，可见该类高铼酸铵对一价离子物相的k要求最低，钾为最难去除的金属离子之一；优等品将k、pb、ca、fe、w、na和mo六中杂质含量提高到不大于10ppm，并增加了sn、mn两种元素，sn、mn、ca、mg和ni含量不超过5ppm。
3.在生产高纯高铼酸铵时，少量的k在结晶蒸发过程中形成高铼酸钾，伴随高铼酸铵结晶析出，从而提高了高铼酸铵的除k难度，延长了工艺流程，提高了生产成本，降低了产品合格率，也增加了有价元素铼的损失，成为了高铼酸铵产品中难除去的杂质元素之一，进而大大增加了高纯高铼酸铵的制备难度。
4.目前，生产高纯高铼酸铵的工艺主要有离子交换提纯法、重结晶提纯法和溶剂萃取提纯法。相关技术中，一种方法是将粗高铼酸铵加入超纯水中，溶解，之后依次通过三级筛网进行过滤，得到粗高铼酸铵溶液，再加入双氧水和氨水，搅拌，之后经过两根串联的凝胶性丙烯酸系阳离子树脂和凝胶性磺酸基聚苯乙烯系阳离子树脂进行吸附得到洁净高铼酸铵溶液，蒸发浓缩，冷冻结晶，过滤，烘干，得到99.99％以上高铼酸铵。
5.另一种方法中，以合格品(99.0％)高铼酸铵为试验原料，采用直接重结晶法和732#、d001离子交换法制备高纯高铼酸铵，但其所用原料中高铼酸铵产品质量均能达到本批原料标准，通过直接重结晶工艺也可制得99.99％高铼酸铵，但如果产品质量波动较大，后期还需进行离子交换，无法确认该类工艺对k的去除效果。现有技术中，还采用强碱性阴离子交换树脂进行离子交换净化除杂，虽然其吸附能力强、杂质去除率高，但铼解吸困难、
选择性较差。
6.另一种方式中，以n235有机相采用盐酸反萃所得溶液为原料，采用氯气氧化低价铼元素，再加入饱和氯化铵形成铼的沉淀，再进行提纯铼酸铵，由于铼在冶炼废酸中一般以最高价态高铼酸根形式存在，采用氯气氧化的工艺缩小了该方法的应用范围，同时氯化铵的加入会引入较多氯离子，易导致阴离子氯超标，使高铼酸铵含量较难达到标准要求。
7.可见，目前工业上生产高纯高铼酸铵的方法主要有以下缺陷：(1)产品质量波动较大，后期还需进行离子交换，无法确认该类工艺对k的去除效果，从而得不到合格的高纯高铼酸铵；(2)引入新的杂质离子，使高铼酸铵含量较难达到标准要求(制取99.99％高纯金属铼需要纯度》99.99％的高铼酸铵)。
8.考虑到工业上常用的生产高纯高铼酸铵的方法无法满足我们的需求，目前需要本领域技术人员迫切解决的技术问题是：无法高效、有效地得到高纯的高铼酸铵。


技术实现要素：

9.为解决上述问题，本发明提供了一种高铼酸铵净化除钾的方法，包括以下步骤：
10.将待萃取的高铼酸铵滤液与有机相混合，进行萃取得到脱钾后的高铼酸铵萃余液；其中，所述有机相为对萃取剂稀释后的有机物；其中，所述萃取剂为2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸酯或双(2,4,4-三甲基戊基)磷酸中的任意一种；
11.从所述高铼酸铵萃余液中提取出固态高铼酸铵。
12.优选地，所述高铼酸铵滤液是将钾超标的粗高铼酸铵溶解后，并真空过滤后得到的。
13.优选地，从所述高铼酸铵萃余液中提取出固态高铼酸铵，包括：
14.对所述高铼酸铵萃余液进行吸附除油处理，得到高铼酸铵溶液；
15.将所述高铼酸铵溶液蒸发结晶得到所述固态高铼酸铵；其中，所述结晶的温度为0-30℃。
16.优选地，所述萃取剂占所述有机相的体积百分比为5％-30％。
17.优选地，对所述萃取剂进行稀释的稀释剂为煤油。
18.优选地，所述有机相与所述高铼酸铵滤液的体积比o/a为0.5-3。
19.优选地，所述钾超标的粗高铼酸铵纯度为99.0％的合格品高铼酸铵或99.9％的一等品高铼酸铵。
20.优选地，将得到的所述高铼酸铵萃余液进行吸附除油处理，包括：
21.将得到的所述高铼酸铵萃余液，经树脂柱和/或活性碳粉进行吸附除油处理。
22.优选地，将所述高铼酸铵溶液蒸发结晶得到高铼酸铵，包括：
23.采用液膜蒸发将得到的所述高铼酸铵溶液进行浓缩；
24.在低温状态下将浓缩后的所述高铼酸铵溶液进行结晶，得到所述固态高铼酸铵。
25.优选地，将得到的所述高铼酸铵溶液进行浓缩，包括：
26.将所述高铼酸铵溶液的体积浓缩至原所述高铼酸铵溶液体积的5-20倍。
27.与现有技术相比，本发明具备以下优点：
28.本发明公开了一种高铼酸铵净化除钾的方法，包括以下步骤：将待萃取的高铼酸铵滤液与有机相混合，进行萃取得到深度脱钾的高铼酸铵萃余液；其中，所述有机相为对萃
取剂稀释后的有机物；从所述高铼酸铵萃余液中提取出固态高铼酸铵。本发明采用磷类萃取剂进行溶剂萃取，能够快速地选择性识别复杂体系中的钾离子，深度脱除高铼酸铵中的钾离子，将高浓度的高铼酸铵中的钾离子降至ppb级别的程度，保证除钾后的溶液能够蒸发结晶出99.99％或更高级别的高铼酸铵，满足多种行业对高铼酸铵的纯度和低杂质的要求，采用本发明提供的方法具有工艺流程短、产品合格率高、生产成本低、操作简单、易工业化推广等特点。
29.本发明采用磷类萃取剂2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯(p507)或二(2-乙基己基)磷酸酯(p204)或双(2,4,4-三甲基戊基)磷酸(cyanex272)进行溶液萃取，根据阳离子交换萃取理论，能够快速地选择性识别复杂体系中的钾离子，深度脱除高铼酸铵中的钾离子，将高铼酸铵中的钾离子降至ppb级别的程度(含量为十亿分之几)，以及结合对工艺及工艺参数进行优化(萃取参数、浓缩倍数和吸附除油处理等)，保证除钾后的溶液能够蒸发结晶生产99.99％或更高级别的高铼酸铵，满足了多种行业对高铼酸铵的纯度和低杂质的要求，满足了工业上对高铼酸铵的除钾需求，采用本发明提供的方法具有工艺流程短、产品合格率高、生产成本低、操作简单、易工业化推广等特点。
附图说明
30.图1为本发明实施例中高铼酸铵净化除钾的方法的步骤流程图。
具体实施方式
31.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的实例、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
32.目前，工业上低温结晶形成铼酸铵过程中，少量低溶解度铼酸钾随高铼酸铵晶体析出，掺杂到高铼酸铵产品中，从而提高了高铼酸铵的除杂难度，延长了工艺流程，提高了生产成本，降低了产品合格率，也增加了有价元素铼的损失，成为了高铼酸铵产品中最难除去的杂质元素之一，进而大大增加了高纯高铼酸铵的制备难度。
33.基于以上问题，本发明提出了一种高铼酸铵净化除钾的方案，具体为：本发明采用磷类萃取剂进行阳离子交换溶剂萃取，去除高铼酸铵中的钾离子，从而可以快速地选择性识别复杂体系中的钾离子，将高浓度的高铼酸铵中的钾离子降至ppb级别的程度，解决了目前高铼酸铵除k难度大、工艺流程长、产品合格率低、生产成本高、有价元素铼损失高等问题。
34.本发明一种高铼酸铵净化除钾的方法，参照图1所示，示出了本发明的高铼酸铵净化除钾的方法的步骤流程图，包括以下步骤：
35.步骤s1：将待萃取的高铼酸铵滤液与有机相混合，进行萃取得到脱钾后的高铼酸铵萃余液；其中，所述有机相为对萃取剂稀释后的有机物；其中，所述萃取剂为2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸酯或双(2,4,4-三甲基戊基)磷酸中的任意一种；
36.步骤s2：从所述高铼酸铵萃余液中提取出固态高铼酸铵。
37.本发明实施例中萃取剂2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯(p507)、二(2-乙基己
基)磷酸酯(p204)或双(2,4,4-三甲基戊基)磷酸(cyanex272)均可循环使用，且所选用的萃取剂都为工业上常见的萃取剂，其中，二(2-乙基己基)磷酸酯(p204)不仅可以去除钾，还可以去除其他阳离子杂质。
38.本发明实施例中不需要调整待萃取溶液的ph值，是因为原液ph在5左右，而由于阳离子交换萃取的过程中ph≥4效果最好，因此，在交换萃取的过程中不用调整ph值。
39.本发明实施例中所提供方法的步骤依次为：高铼酸铵溶液的制备、高铼酸铵溶液中钾的选择性深度萃取脱除、净化后液除油和蒸发结晶。本发明采用磷类萃取剂2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯(p507)或二(2-乙基己基)磷酸酯(p204)或双(2,4,4-三甲基戊基)磷酸(cyanex272)进行溶液萃取，根据阳离子交换萃取理论，能够快速地选择性识别复杂体系中的钾离子，深度萃取脱除高铼酸铵中的钾离子，将高浓度的高铼酸铵中的钾离子降至ppb级别(含量为十亿分之几)的程度，以及结合对除钾的工艺及工艺参数进行优化(吸附除油处理、稀释剂、体积比以及浓缩倍数等)，保证除钾后的溶液能够蒸发结晶生产99.99％或更高级别的高铼酸铵，降低了有价元素铼的损失，高效(快速地选择性识别)、有效地(识别后深度脱除)得到高纯高铼酸铵，满足了多种行业对高铼酸铵的纯度和低杂质的要求。除此之外，本发明提供的方法还具有工艺流程短、产品合格率高、生产成本低、操作简单、易工业化推广等特点。
40.优选地，所述高铼酸铵滤液是将钾超标的粗高铼酸铵溶解后，并真空过滤后得到的。
41.本发明实施例中，将钾含量超标的粗高铼酸铵溶解制备含铼浓度为10-40g/l的高铼酸铵溶液，通过真空过滤溶液，去除微细粒固体杂质(不溶解颗粒)得到高铼酸铵滤液。
42.本发明实施例中，采用高纯水对粗高铼酸铵产品进行溶解。
43.优选地，从所述高铼酸铵萃余液中提取出固态高铼酸铵，包括：
44.对所述高铼酸铵萃余液进行吸附除油处理，得到高铼酸铵溶液；
45.将所述高铼酸铵溶液蒸发结晶得到所述固态高铼酸铵；其中，所述结晶的温度为0-30℃。
46.本发明实施例中，采用吸附出油处理得到洁净的高铼酸铵溶液。
47.优选地，所述萃取剂占所述有机相的体积百分比为5％-30％。
48.优选地，对所述萃取剂进行稀释的稀释剂为煤油。
49.本发明实施例中，加入一定比例的煤油可改变萃取剂的浓度，从而能够调节萃取剂的萃取性能，使得萃取过程中能够更加高效地萃取去除高铼酸铵中的钾离子。
50.优选地，所述有机相与所述高铼酸铵滤液的体积比o/a为0.5-3。
51.优选地，所述钾超标的粗高铼酸铵纯度为99.0％的合格品高铼酸铵或99.9％的一等品高铼酸铵。
52.本发明实施例中，由于高铼酸铵产品较低的杂质含量及较高的高铼酸铵含量，有利于提高单位体积或单位时间的样品处理量，因此本发明提供的方法适用于高铼酸铵含量为99.0％的合格品高铼酸铵(钾含量超过40ppm)或高铼酸铵含量为99.9％的一等品高铼酸铵(钾含量不大于40ppm)。
53.优选地，将得到的所述高铼酸铵萃余液进行吸附除油处理，包括：
54.将得到的所述高铼酸铵萃余液，经树脂柱和/或活性碳粉进行吸附除油处理。
55.本发明实施例中，对高铼酸铵萃余液进行吸附除油处理的原因有：一方面，萃取后余水中残留少量的油(萃取剂残留)，易引起结晶高铼酸铵固体含碳量超标；另一方面，回收萃余相中的有机萃取剂，可以减少昂贵萃取剂的损失，减少生产成本。本发明中可根据高铼酸铵萃余液的特性来选择如何进行吸附除油处理。
56.优选地，将所述高铼酸铵溶液蒸发结晶得到高铼酸铵，包括：
57.采用液膜蒸发将得到的所述高铼酸铵溶液进行浓缩；
58.在低温状态下将浓缩后的所述高铼酸铵溶液进行结晶，得到所述固态高铼酸铵。
59.本发明实施例中采用液膜蒸发-旋转蒸发结晶器得到高铼酸铵，结晶需要在低温状态下(0-30℃)进行保温育晶，才能得到固态高铼酸铵。
60.本发明实施例中，结晶母液还需返回原液循环萃取处理，从而有效地降低有价元素铼的损失，保证有价元素铼的回收率。
61.本发明实施例中，由于蒸发浓缩结晶，会使结晶母液中高铼酸铵溶液中钾浓度偏高，有可能会使得到的产品不合格，因此蒸发结晶后的母液还可返回萃取除杂系统，具体包括：蒸发结晶后的母液返回萃取系统进行重新净化，从而提高有价元素铼的回收率。
62.优选地，将得到的所述高铼酸铵溶液进行浓缩，包括：
63.将所述高铼酸铵溶液的体积浓缩至原所述高铼酸铵溶液体积的5-20倍。
64.本发明实施例中，对于获得合格的铼酸铵以及成本考虑，需要对工艺各段的参数进行优化，包括萃取参数、浓缩倍数和吸附除油处理等，其中，萃取参数包含体积比、浓度等参数(本发明中工艺含萃取段、浓缩段、除油段、结晶段)。
65.为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体实施例来说明本发明提供的高铼酸铵净化除钾的方法。
66.实施例1
67.取30g钾含量为44ppm的99.0％粗高铼酸铵溶解到1l高纯水中制备得到高铼酸铵溶液，真空过滤溶液，去除微细粒固体杂质得到高铼酸铵滤液；将得到的高铼酸铵滤液与有机相进行混合萃取，其有机相(5％p507与95％260#油)与高铼酸铵滤液的体积比o/a为2/1萃取3min，待分相后，获得脱钾后的高铼酸铵萃余液。
68.按固液比质量1/1000向高铼酸铵萃余液中加入活性碳粉充分搅拌吸附除油处理，固液分离得到洁净高铼酸铵溶液；采用液膜蒸发将得到的洁净高铼酸铵溶液浓缩10倍，在0℃状态下保温育晶高铼酸铵，制得99.99％级别的高铼酸铵。
69.由于高纯度高铼酸铵是制备高纯铼粉的重要原料，因此本实施例中将高铼酸铵k离子含量降至ppb级别，满足了高纯高铼酸铵中对杂质(本发明中主要指k)的要求，制备得到的高铼酸铵中金属铼含量基本不变，值得说明的是铼回收率较高。
70.实施例2
71.取60g钾含量为44ppm的99.0％粗高铼酸铵溶解到1l高纯水中制备得到高铼酸铵溶液，真空过滤溶液，去除微细粒固体杂质得到高铼酸铵滤液；将得到的高铼酸铵滤液与有机相进行混合萃取，其有机相(20％p204与80％260#油)与高铼酸铵滤液的体积比o/a为1/1萃取3min，待分相后，获得脱钾后的高铼酸铵萃余液。
72.按固液比质量1/1000向高铼酸铵萃余液中加入活性碳粉充分搅拌吸附除油处理，固液分离得到洁净高铼酸铵溶液；采用液膜蒸发将得到的洁净高铼酸铵溶液浓缩5倍，在低
温0℃状态下保温育晶高铼酸铵，制得99.99％级别的高铼酸铵。
73.由于高纯度高铼酸铵是制备高纯铼粉的重要原料，因此本实施例中将高铼酸铵k离子含量降至ppb级别，满足了高纯高铼酸铵中对杂质(本发明中主要指k)的要求，制备得到的高铼酸铵中金属铼含量基本不变，值得说明的是铼回收率较高。
74.实施例3
75.取30g钾含量为44ppm的99.0％粗高铼酸铵溶解到1l高纯水中制备得到高铼酸铵溶液，真空过滤溶液，去除微细粒固体杂质得到高铼酸铵滤液；将得到的高铼酸铵滤液与有机相进行混合萃取，其有机相(30％cyanex272与70％260#油)与高铼酸铵滤液的体积比o/a为1/1萃取3min，待分相后，获得脱钾后的高铼酸铵萃余液。
76.按固液比质量1/1000向高铼酸铵萃余液b中加入活性碳粉充分搅拌吸附除油处理，固液分离得到洁净高铼酸铵溶液；采用液膜蒸发将得到的洁净高铼酸铵溶液浓缩10倍，在低温30℃状态下保温育晶高铼酸铵，制得99.99％级别的高铼酸铵。
77.由于高纯度高铼酸铵是制备高纯铼粉的重要原料，因此本实施例中将高铼酸铵k离子含量降至ppb级别，满足了高纯高铼酸铵中对杂质(本发明中主要指k)的要求，制备得到的高铼酸铵中金属铼含量基本不变，值得说明的是铼回收率较高。
78.实施例4
79.取50g钾含量为44ppm的99.0％粗高铼酸铵溶解到1l高纯水中制备得到高铼酸铵溶液，真空过滤溶液，去除微细粒固体杂质得到高铼酸铵滤液；将得到的高铼酸铵滤液与有机相进行混合萃取，其有机相(30％p204与70％260#油)与高铼酸铵滤液的体积比o/a为1/1萃取3min，待分相后，获得脱钾后的高铼酸铵萃余液。
80.按固液比质量1/1000向高铼酸铵萃余液中加入活性碳粉充分搅拌吸附除油处理，固液分离得到洁净高铼酸铵溶液；采用液膜蒸发将得到的洁净高铼酸铵溶液浓缩20倍，在低温5℃状态下保温育晶高铼酸铵，制得99.99％级别的高铼酸铵。
81.由于高纯度高铼酸铵是制备高纯铼粉的重要原料，因此本实施例中将高铼酸铵k离子含量降至ppb级别，满足了高纯高铼酸铵中对杂质(本发明中主要指k)的要求，制备得到的高铼酸铵中金属铼含量基本不变，值得说明的是铼回收率较高。
82.对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
83.以上对本发明所提供的一种高铼酸铵净化除钾的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。