一种可调控双相组织的高强度高塑性高熵合金及其制备方法

1.本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种可调控双相组织的高强度高塑性高熵合金及其制备方法。


背景技术：

2.传统的合金由一种或两种元素为主，通过加入微量的其他金属或非金属元素以改善其综合性能。传统的观点认为中添加过多的元素会使得合金中析出许多脆性的金属间化合物，导致合金力学性能下降。
3.2004年叶均蔚提出了一种新的合金设计理念—高熵合金，其由等摩尔比或近等摩尔比的五种或五种以上元素组成，每个元素的含量在5at.％～30at.％之间，元素之间没有溶剂元素与溶质元素之分。虽然添加的元素种类与含量较多，但高熵合金并没有像吉布斯相律所推测的那样出现许多新相与脆性金属间化合物，而是趋向于形成简单的固溶体结构，这使得高熵合金具有许多优异的性能，如具有高强度、高硬度、良好的耐磨性、耐腐蚀性、抗辐照性能等。
4.高熵合金具有的多主元设计理念使得其具有高的混合熵、缓慢的原子扩散速度、较大的晶格畸变，从而导致其趋向于形成简单fcc、bcc等单相结构。单相fcc结构的高熵合金如crmnfeconi，具有优异的塑性，拉伸延伸率约为50％，但是其强度较低，屈服强度约为250mpa，抗拉强度约为550mpa；单相bcc结构的高熵合金如vnbmotaw，其硬度较高，显微维氏硬度约为530hv1，但其塑性不佳，拉伸延伸率不到5％。
5.总的来说，以单相为主要结构的高熵合金在力学性能上很难同时满足高强度与高塑性的需求，如何提供一种兼具高强度与高塑性的双相组织的高熵合金，成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.为克服现有的高熵合金难以达到强度与塑性的平衡的问题，本发明提供一种可调控双相组织的高强度高塑性高熵合金及其制备方法，以alfeconi高熵合金为基础，通过添加钇(y)、锆(zr)、钼(mo)中的一种或多种微量合金元素，使得制备出的高熵合金表现为fcc相与bcc相两相混合的结构，兼具良好的强度与优异的塑性。同时能够根据不同的工况需求，通过改变添加的合金元素含量，改变fcc与bcc两相之间的比例与两相的形态，从而调控高熵合金的力学性能，使得制备出的高熵合金具有更高强度或者更高塑性，拓宽了该制备方法的应用范围，对实现高熵合金的实际应用具有重大意义。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种可调控双相组织的高强度高塑性高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.1)原材料预处理：以al、fe、co、ni、m金属块作为高熵合金原材料，对金属块进行去除氧化皮处理，将处理后的金属块按目标材料alafebcocnidm
x
的原子百分比进行称量取用，
其中18at.％≤a≤22at.％，18at.％≤b≤22at.％，18at.％≤c≤22at.％，38at.％≤d≤42at.％，0at.％≤x≤5at.％，且a+b+c+d+x＝100；m为钇(y)、锆(zr)、钼(mo)中的一种或多种。
10.2)炉内去氧处理：将经过预处理后的金属块从下到上按熔点由低到高的顺序依次放置入真空电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，在另一坩埚中放入纯钛，抽除真空电弧熔炼炉内空气，通入惰性气体，在惰性气氛的保护下对纯钛进行熔炼，去除炉内残余氧气。
11.3)高熵合金熔炼：在惰性气氛下将金属块进行熔炼，冷却后获得高熵合金铸锭，随后对铸锭进行均匀化热处理。
12.进一步的，所述al、fe、co、ni、m金属块的纯度均大于等于99.9wt.％。
13.进一步的，所述步骤3)中高熵合金电弧熔炼需要进行5～8次，首次熔炼的电流控制在100～200a，熔炼3～8分钟，随后每次的熔炼参数为200～400a电流下熔炼2～6分钟。
14.进一步的，所述步骤3)中的熔炼过程中开启磁搅拌。
15.进一步的，所述步骤3)中的均匀化热处理为600℃～800℃下保温3～6h，随后在空气中冷却至300℃～400℃后水淬冷却至室温。
16.进一步的，所述去除氧化皮处理步骤为：采用砂纸或者砂轮打磨金属块表面，在丙酮中超声清洗5分钟后放入超纯水中超声清洗，随后在80℃下烘至干燥。
17.根据以上任一项所述的制备方法制备出的可调控双相组织的高强度高塑性高熵合金，其具有等轴树枝晶状的fcc相与bcc相的双相结构，其中bcc相占45％～65％的体积分数。
18.进一步的，所述高熵合金具有36％～42％的压缩塑性、870～970mpa的压缩屈服强度、320～360hv
0.2
的显微维氏硬度与2600～2800mpa的抗压强度。
19.进一步的，m为钼(mo)，其原子百分比为4％时，所述高熵合金的抗压强度为2800mpa。
20.进一步的，m为钇(y)，其百分比为1％时，所述高熵合金的压缩塑性为41％。
21.有益效果
22.1.本发明提供了一种可调控双相组织的高强度高塑性高熵合金的制备方法，通过真空电弧熔炼炉将脱氧后的高熵合金原材料al、fe、co、ni、m进行高温熔炼，冷却后再进行均匀化热处理，得到由bcc与fcc两相均匀混合而成的结构，微观组织发生改变，粗大枝晶组织得到细化，成分均匀，未见砂眼、裂纹等缺陷，具有36％～42％的压缩塑性、870～970mpa的压缩屈服强度、320～360hv
0.2
的显微维氏硬度与2600～2800mpa的抗压强度，将优异的强度与塑性相结合，具有强大的发展潜力。
23.2.本发明可以调控添加的m金属块原子百分比，进而调控制备出的双相高熵合金中fcc-bcc双相的比例，从而调控高熵合金的力学性能，使得制备出的高熵合金具有更高强度或者更高塑性，拓宽了实际应用前景。
24.3.本发明对原材料进行去除氧化皮处理，同时抽除熔炼炉内的空气并通入惰性气体，保证了原材料在熔炼过程中处于无氧环境，避免了高熵合金被氧化生成氧化物，造成高熵合金表面氧化物的分层现象，甚至有裂纹产生，同时氧化皮会影响后续按原子百分比进行称量的精确性，造成制备出的高熵合金的力学性能与所需性能之间的偏差。脱氧处理后能够使组织和性能更为均匀，大大提高高熵合金的强度与韧性，同时能够提高采样精度，使
得制备出的高熵合金达到所需的力学性能。
25.4.本发明利用纯钛能与氧发生反应的特性，在熔炼高熵合金前先熔炼纯钛，炉内的氧气在纯钛表面形成氧化膜，随着温度升高氧气继续被纯钛吸收并开始向金属内部品格扩散，达到炉内脱氧的效果。该种方法简单高效，且不会产生其它物质，既保证了后续高熵合金熔炼时处于无氧环境，也不会产生多余物质，不会影响高熵合金的成分，对环境也十分友好。
附图说明
26.图1为本发明实施例1～4制备的高熵合金xrd图谱。
27.图2为本发明实施例1制备的高熵合金微观组织形貌图。
28.图3为本发明实施例2制备的高熵合金微观组织形貌图。
29.图4为本发明实施例3制备的高熵合金微观组织形貌图。
30.图5为本发明实施例4制备的高熵合金微观组织形貌图。
31.图6为本发明实施例1制备的高熵合金的室温压缩工程应力-应变曲线图。
32.图7为本发明实施例2制备的高熵合金的室温压缩工程应力-应变曲线图。
33.图8为本发明实施例3制备的高熵合金的室温压缩工程应力-应变曲线图。
34.图9为本发明实施例4制备的高熵合金的室温压缩工程应力-应变曲线图。
35.图10为本发明实施例1～4制备的高熵合金的显微维氏硬度图。
具体实施方式
36.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
37.实施例1
38.本实施例公开了一种可调控双相组织的高强度高塑性高熵合金，由al、fe、co、ni四种元素构成，按照各元素原子百分比可将该高熵合金表示为al
20
fe
19
co
19
ni
42
。
39.上述可调控双相组织的高强度高塑性高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
40.步骤1：准备纯度大于等于99.9wt.％的al、fe、co、ni金属块，用砂纸或者砂轮打磨金属块表面，随后使用丙酮对原材料在功率360w、频率40khz的超声清洗机内进行超声清洗5分钟，最后在超纯水中超声清洗后使用烘箱在80℃下烘至干燥。将处理后的原材料按原子百分比al：fe：co：ni＝20：19：19：42进行称量取用。
41.步骤2：将称量好的金属块从下到上按熔点由低到高的顺序依次放置入真空电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，al放置在坩埚底层，随后是ni与co，fe放置于坩埚上层，并在另一坩埚中放入纯钛。抽除真空电弧熔炼炉内空气，将真空电弧熔炼炉内的气压降至5
×
10-3
pa以下，随后通入氩气将炉内气压调整至0.6atm，在氩气的保护下对纯钛进行3次熔炼，以去除炉内残余氧气。
42.步骤3：在氩气气氛下将配置好的原材料al、fe、co、ni金属块进行6次熔炼，首次熔炼在150a电流下熔炼4分钟。随后在350a的电流下熔炼5分钟，该过程重复5次，并在熔炼过程中开启磁搅拌。最后在水冷铜坩埚内冷却后获得纽扣状al
20
fe
19
co
19
ni
42
高熵合金铸锭，对获得的铸锭在650℃保温4h进行均匀化热处理，随后在空气中冷却至350℃后水淬冷却至室
温。
43.对所制得的al
20
fe
19
co
19
ni
42
高熵合金进行x射线衍射(xrd)分析其物相，x射线源采用cukα射线，扫描角度2θ在30
°
至90
°
，扫描速度为6
°
/min。分析结果如图1所示，由图1的xrd图谱可知，实施例1中所制备的al
20
fe
19
co
19
ni
42
高熵合金表现为fcc与bcc双相结构。由图2的场发射扫描电子显微镜观察到的显微组织形貌可知其具有较大的等轴树枝晶状bcc初生相、bcc相与浅色的fcc相层片排布，bcc相体积分数约为60％。由图6所示的al
20
fe
19
co
19
ni
42
室温压缩应力-应变曲线可知，al
20
fe
19
co
19
ni
42
高熵合金具有超过40％的压缩塑性、约900mpa的压缩屈服强度与约2520mpa的抗压强度。
44.实施例2
45.本实施例公开了一种可调控双相组织的高强度高塑性高熵合金，由al、fe、co、ni、mo五种元素构成，按照各元素原子百分比可将该高熵合金表示为al
19
fe
19
co
19
ni
39
mo4。
46.上述可调控双相组织的高强度高塑性高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
47.步骤1：准备纯度大于等于99.9wt.％的al、fe、co、ni、mo金属块，用砂纸或者砂轮打磨金属块表面，随后使用丙酮对金属块在功率360w、频率40khz的超声清洗机内进行超声清洗5分钟，最后在超纯水中超声清洗后使用烘箱在80℃下烘至干燥。将处理后的金属块按原子百分比al：fe：co：ni：mo＝19：19：19：39：4进行称量取用。
48.步骤2：将称量好的金属块从下到上按熔点由低到高的顺序依次放置入真空电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，al放置在坩埚底层，随后是ni、co与fe，mo放置于坩埚上层，并在另一坩埚中放入纯钛。抽除真空电弧熔炼炉内空气，将真空电弧熔炼炉内的气压降至5
×
10-3
pa以下，随后通入氩气将炉内气压调整至0.6atm，在氩气的保护下对纯钛进行3次熔炼，以去除炉内残余氧气。
49.步骤3：在氩气气氛下将配置好的al、fe、co、ni、mo金属块进行6次熔炼，首次熔炼在200a电流下熔炼4分钟。随后在400a的电流下熔炼5分钟，该过程重复5次，并在熔炼过程中开启磁搅拌。最后在水冷铜坩埚内冷却后获得纽扣状al
19
fe
19
co
19
ni
39
mo4高熵合金铸锭，对获得的铸锭在750℃保温4h进行均匀化热处理，随后在空气中冷却至400℃后水淬冷却至室温。
50.对所制得的al
19
fe
19
co
19
ni
39
mo4高熵合金进行x射线衍射(xrd)分析其物相，x射线源采用cukα射线，扫描角度2θ在30
°
至90
°
，扫描速度为6
°
/min。分析结果如图1所示，由图1的xrd图谱可知，实施例2中所制备的al
19
fe
19
co
19
ni
39
mo4高熵合金表现为fcc与bcc双相结构。由图3的场发射扫描电子显微镜观察到的显微组织形貌可知其具有等轴树枝晶状的bcc初生相与浅色的fcc相，两相体积分数约各占50％。由图7所示的al
19
fe
19
co
19
ni
39
mo4室温压缩应力-应变曲线可知，al
20
fe
19
co
19
ni
42
高熵合金具有超过40％的压缩塑性、约870mpa的压缩屈服强度与约2800mpa的抗压强度。
51.实施例3
52.本实施例公开了一种可调控双相组织的高强度高塑性高熵合金，由al、fe、co、ni、zr五种元素构成，按照各元素原子百分比可将该高熵合金表示为al
20
fe
19
co
19
ni
40
zr2。
53.上述可调控双相组织的高强度高塑性高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
54.步骤1：准备纯度大于等于99.9wt.％的al、fe、co、ni、zr金属块，使用砂纸或者砂轮打磨金属块表面，随后使用丙酮对金属块在功率360w、频率40khz的超声清洗机内进行超
声清洗5分钟，最后在超纯水中超声清洗后使用烘箱在80℃下烘至干燥。将处理后的金属块按原子百分比al：fe：co：ni：zr＝20：19：19：40：2进行称量取用。
55.步骤2：将称量好的金属块按熔点高低依次放置入真空电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，al放置在坩埚底层，随后是ni、co与fe，zr放置于坩埚上层，并在另一坩埚中放入纯钛。抽除真空电弧熔炼炉内空气，真空电弧熔炼炉内气压降至5
×
10-3
pa以下，随后通入氩气将炉内气压调整至0.6atm，在氩气的保护下对纯钛进行3次熔炼，以去除炉内残余氧气。
56.步骤3：在氩气气氛下将配置好的al、fe、co、ni、zr金属块进行6次熔炼，首次熔炼在180a电流下熔炼4分钟。随后在350a的电流下熔炼5分钟，该过程重复5次，并在熔炼过程中开启磁搅拌。最后在水冷铜坩埚内冷却后获得纽扣状al
20
fe
19
co
19
ni
40
zr2高熵合金铸锭，对获得的铸锭在700℃保温4h进行均匀化热处理，随后在空气中冷却至350℃后水淬冷却至室温。
57.对所制得的al
20
fe
19
co
19
ni
40
zr2高熵合金进行x射线衍射(xrd)分析其物相，x射线源采用cukα射线，扫描角度2θ在30
°
至90
°
，扫描速度为6
°
/min。分析结果如图1所示，由图1的xrd图谱可知，实施例3中所制备的al
20
fe
19
co
19
ni
40
zr2高熵合金表现为fcc与bcc双相结构。由图4的场发射扫描电子显微镜观察到的显微组织形貌可知其具有等轴树枝晶状的深色bcc相与浅色fcc相，且两相形态为短棒状交错排列，bcc相体积分数约为65％。由图8所示的al
20
fe
19
co
19
ni
40
zr2室温压缩应力-应变曲线可知，al
20
fe
19
co
19
ni
40
zr2高熵合金具有约37％的压缩塑性、约970mpa的压缩屈服强度与约2650mpa的抗压强度。
58.实施例4
59.本实施例公开了一种可调控双相组织的高强度高塑性高熵合金，由al、fe、co、ni、y五种元素构成，按照各元素原子百分比可将该高熵合金表示为al
20
fe
19.5
co
19.5
ni
40
y1。
60.上述可调控双相组织的高强度高塑性高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
61.步骤1：准备纯度大于等于99.9wt.％的al、fe、co、ni、y金属块，用砂纸或者砂轮打磨金属块表面，随后使用丙酮对金属块在功率360w、频率40khz的超声清洗机内进行超声清洗5分钟，最后在超纯水中超声清洗后使用烘箱在80℃下烘至干燥。将处理后的原材料按原子百分比al：fe：co：ni：y＝20：19.5：19.5：40：1进行称量取用。
62.步骤2：将称量好的原材料按熔点高低依次放置入真空电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，al放置在坩埚底层，随后是ni、co与y，fe放置于坩埚上层，并在另一坩埚中放入纯钛，两个坩埚相互连通。抽除真空电弧熔炼炉内空气，将真空电弧熔炼炉内的气压降至5
×
10-3
pa以下，随后通入氩气将炉内气压调整至0.6atm，在氩气的保护下对纯钛进行3次熔炼，以去除炉内残余氧气。
63.步骤3：在氩气气氛下将配置好的al、fe、co、ni、y金属块进行6次熔炼，首次熔炼在150a电流下熔炼4分钟。随后在350a的电流下熔炼5分钟，该过程重复5次，并在熔炼过程中开启磁搅拌。最后在水冷铜坩埚内冷却后获得纽扣状al
20
fe
19.5
co
19.5
ni
40
y1高熵合金铸锭，对获得的铸锭在650℃保温3h进行均匀化热处理，随后在空气中冷却至300℃后水淬冷却至室温。
64.对所制得的al
20
fe
19.5
co
19.5
ni
40
y1高熵合金进行x射线衍射(xrd)分析其物相，x射线源采用cukα射线，扫描角度2θ在30
°
至90
°
，扫描速度为6
°
/min。分析结果如图1所示，由图1的xrd图谱可知，实施例4中所制备的al
20
fe
19.5
co
19.5
ni
40
y1高熵合金表现为fcc与bcc双相
结构。由图5的场发射扫描电子显微镜观察到的显微组织形貌可知其具有等轴树枝晶状的深色bcc相与浅色fcc相，两相组织相较实施例1较为细小，其fcc相所占体积分数约为55％。由图9所示的al
20
fe
19.5
co
19.5
ni
40
y1室温压缩应力-应变曲线可知，al
20
fe
19.5
co
19.5
ni
40
y1高熵合金具有约41％的压缩塑性、约900mpa的压缩屈服强度与约2600mpa的抗压强度。
65.通过显微维氏硬度计对实施例1～4所制备的高熵合金进行显微维氏硬度分析，在200gf的载荷下使用136
°
金刚石棱锥在抛光后的表面上保持载荷15s，随机测试10个点，结果如图10所示，高熵合金的显微维氏硬度在320hv
0.2
至360hv
0.2
之间。
66.上述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。