一种基于黑硅的表面增强拉曼光谱基底制备方法

1.本发明涉及一种光学材料的制备方法，具体涉及一种基于黑硅的表面增强拉曼光谱基底制备方法。


背景技术：

2.拉曼光谱技术具有抗干扰能力强、制样简单、可测光谱范围宽、易于探测微量样品等优势，是近年来检测、鉴别痕量物质的重要研究方向。但是，传统的拉曼散射信号较弱，检测灵敏度较低，在应用方面受到较大限制。1974年，fleischmann及其合作者在测量吸附于粗糙ag薄膜电极表面的吡啶分子的拉曼散射光谱时，发现拉曼散射信号得到了明显增强。1977年，an duyne等初步揭示了表面增强拉曼散射现象的增强机理：(1)以局域表面等离子体共振为主要原理的电磁场增强；(2)以化学吸附作用和粒子间的电荷转移等为基本原理的化学增强。自此表面增强拉曼光谱技术正以其优越的性能成为近年来痕量检测的主流手段。
3.20世纪末期，jansen所在课题组首次利用反应离子刻蚀硅衬底的方法在sf6和o2的混合环境中制备出了黑硅材料，这种黑硅表面形成了高度可达到10μm以上且直径小于1μm的纳米细针阵列结构，随后又产生了电化学刻蚀、气相化学刻蚀、金属辅助化学刻蚀、等离子体浸没刻蚀等众多的方法来制备黑硅，并在其表面得到了形态各异的微纳结构。1998年前后，哈佛大学的mazur教授课题组利用飞秒激光辐照sf6气氛中的硅，在黑硅中引入硫元素，拓宽了黑硅材料的应用范围。利用黑硅材料的周期性阵列结构，我们可以制备二维黑硅sers基底，中国专利cn201610028885公开了“一种在硅基
‘
y’型通道内部加工黑硅结构的微流控芯片”，并在尖峰微结构表面实现银纳米粒子的原位化学生长制备成黑硅sers基底(surface enhanced raman spectroscopy,简写为sers，即表面增强拉曼光谱)；中国专利cn 201910357477公开了“一种基于低能等离子体浸没离子注入制备黑硅的黑硅sers基底”，但该方法制备出的基底表面微结构损伤程度较为严重。
4.目前关于黑硅sers基底制备的很多研究都涉及较为复杂的材料合成以及加工工艺，大规模制备与商用在短时间内无法实现。因此设计一种工艺相对简单，增强效果明显的黑硅sers基底具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术中，关于黑硅sers基底制备的研究通常都涉及较为复杂的材料合成以及加工工艺，难以实现短时间内大规模制备的技术问题，而提供一种基于黑硅的表面增强拉曼光谱基底制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
7.一种基于黑硅的表面增强拉曼光谱基底制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
8.s1确定贵金属薄膜最优厚度
9.s1.1在sf6氛围中，通过飞秒激光在硅晶圆表面以s形运动轨迹进行辐照，获得黑硅；将黑硅通过激光切割为黑硅切片；
10.s1.2通过蒸发镀膜的方式，在黑硅切片表面沉积不同厚度的贵金属薄膜，获得黑硅基底；将多片黑硅基底分别浸入到不同浓度的4-mba标准乙醇溶液中，然后取出并干燥；采集各黑硅基底表面的拉曼光谱，以拉曼光谱中4-mba分子特征峰峰值最大值对应的黑硅基底表面贵金属薄膜厚度，作为贵金属薄膜的最优厚度；
11.s2制备表面增强拉曼光谱基底
12.s2.1在sf6氛围中，通过飞秒激光在硅晶圆表面以s形运动轨迹进行辐照，获得黑硅；将黑硅通过激光切割为黑硅切片；
13.s2.2通过蒸发镀膜的方式，在黑硅切片表面沉积所述最优厚度的贵金属薄膜，获得黑硅基底，完成表面增强拉曼光谱基底制备。
14.进一步地，步骤s2.2中所述通过蒸发镀膜的方式，在黑硅切片表面沉积所述最优厚度的贵金属薄膜，获得黑硅基底的具体方法为：
15.当最优厚度的贵金属薄膜的厚度为≤100nm时，通过蒸发镀膜的方式，以的沉积速率分别在黑硅切片表面沉积不同厚度的贵金属薄膜，获得黑硅基底；
16.当最优厚度的贵金属薄膜的厚度为＞100nm时，通过蒸发镀膜的方式，以的沉积速率分别在黑硅切片表面沉积100nm的贵金属薄膜，再以的沉积速率分别在黑硅切片表面继续镀其余厚度的贵金属薄膜，获得黑硅基底。
17.进一步地，步骤s1.2中，不同浓度的4-mba标准乙醇溶液分别为10-5
m、10-7
m、10-9
m、10-11
m以及10-13
m的4-mba标准乙醇溶液。
18.进一步地，步骤s1.2中，将多片黑硅基底分别浸入到不同浓度的4-mba标准乙醇溶液中，然后取出并干燥；具体为：
19.将多片黑硅基底分别浸泡在浓度为10-5
m、10-7
m、10-9
m、10-11
m以及10-13
m的4-mba乙醇溶液中5.5h-6.5h，然后取出并干燥。
20.步骤s1.1、步骤s2.1中，所述飞秒激光具体为：
21.飞秒激光的脉冲宽度《35fs，重复频率为1khz，脉冲能量为7.0mj，波长为800nm，激光功率为0.2w，激光光斑直径为300μm，扫描速度为1.25mm/s，扫描面积为6.5cm
×
6.5cm。
22.步骤s1.2、步骤s2.2中，所述贵金属薄膜选用银或金。
23.步骤s1.2、步骤s2.2中，所述蒸发镀膜选用电子束蒸发镀膜或电阻热蒸发镀膜。
24.步骤s1.1、步骤s2.1中，所述黑硅切片为1cm
×
1cm的黑硅切片。
25.步骤s1.1、步骤s2.1之前，还分别包括步骤s01、步骤s02，清洗选用的硅晶圆，并将其干燥。
26.与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：
27.(1)本发明基于黑硅的表面增强拉曼光谱基底制备方法，通过在选用的硅晶圆表面利用飞秒激光烧蚀制备黑硅，并切割为黑硅切片，然后在黑硅切片上镀贵金属膜，能够对拉曼信号的强度产生大幅增强效果；并且本发明基于黑硅的表面增强拉曼光谱基底制备方法工艺简单，能够在短时间内大规模制备。
28.(2)本发明基于黑硅的表面增强拉曼光谱基底制备方法，制备的黑硅sers基底能
有效增强拉曼散射光信号，可应用于痕量样品的远程非接触式检测中。
29.(3)本发明中先以的沉积速率镀贵金属膜至100nm后，继续以沉积速率为镀贵金属膜，能够提高整个镀贵金属膜的效率。
30.(4)本发明提供的贵金属膜可选用ag薄膜，使得成本大幅降低。
31.(5)本发明利用脉冲宽度《35fs，重复频率为1khz，脉冲能量为7.0mj，波长为800nm的飞秒激光，在激光功率为0.2w，激光光斑直径为300μm，扫描速度为1.25mm/s，扫描面积为6.5cm
×
6.5cm的参数下沿s形运动轨迹在选用的硅晶圆表面制备黑硅，获得的黑硅较为圆润且凸起。现有技术一般制备的黑硅为针形结构或锥形结构。
附图说明
32.图1为采用本发明实施例制备表面增强拉曼光谱基底的流程图。
33.图2为本发明实施例中采用飞秒激光烧蚀法制备的未镀ag薄膜的黑硅截面示意图。
34.图3为本发明实施例中在黑硅表面镀ag薄膜后的黑硅基底截面示意图。
35.图4为本发明实施例中浓度为10-3
m的4-mba乙醇溶液在不同ag薄膜厚度的黑硅表面增强拉曼光谱基底上的拉曼光谱图。
36.图5为本发明实施例中浓度为10-3
m的4-mba乙醇溶液在未镀ag薄膜的黑硅切片上的拉曼光谱图。
37.图6为本发明实施例中浓度为10-3
m的4-mba乙醇溶液在ag薄膜厚度为100nm的硅晶圆切片与黑硅表面增强拉曼光谱基底上的拉曼光谱对照图。
38.图7为本发明实施例中不同浓度4-mba乙醇溶液在ag薄膜厚度为100nm黑硅表面增强拉曼光谱基底上的拉曼光谱对照图。
39.图8为本发明实施例中ag薄膜厚度为100nm的黑硅表面增强拉曼光谱基底电镜示意图。
具体实施方式
40.下面结合附图与具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细说明。
41.如图1所示，本发明基于黑硅的表面增强拉曼光谱基底制备方法中，黑硅sers基底即黑硅的表面增强拉曼光谱基底，其制备方法具体包括以下步骤：
42.01，清洗选用的硅晶圆表面：
43.01.1)去离子水冲洗硅晶圆1min；
44.01.2)无水乙醇冲洗硅晶圆30s；
45.01.3)丙酮溶液超声清洗硅晶圆2min；
46.01.4)无水乙醇超声清洗硅晶圆30s；
47.01.5)去离子水冲洗硅晶圆30s；
48.01.6)利用稀释后的hf溶液(体积比hf:h2o为1:150)浸泡硅晶圆30s～1min；
49.01.7)最后用大量去离子水反复冲洗硅晶圆5min，再用氮气吹干硅晶圆备用。
50.s1确定贵金属薄膜最优厚度
51.s1.1在sf6氛围中，通过飞秒激光在清洗并干燥后的硅晶圆表面以s形运动轨迹进
行辐照，获得黑硅；将黑硅通过激光切割为黑硅切片；
52.s1.2通过蒸发镀膜的方式，在黑硅切片表面沉积不同厚度的贵金属薄膜，获得黑硅基底，具体为：
53.选取清洗干燥后的硅晶圆(p型参杂，晶向100)置于压强约为70kpa的sf6氛围中，使用脉冲宽度《35fs，重复频率为1khz，脉冲能量为7.0mj，波长为800nm的飞秒激光，在激光功率为0.2w，激光光斑直径为300μm，扫描速度为1.25mm/s，扫描面积为6.5cm
×
6.5cm的参数下，沿s形运动轨迹在硅晶圆表面制备黑硅；将制备好的黑硅用激光切割成1cm
×
1cm的黑硅切片，参见图2；
54.如图3所示，通过电阻热蒸发镀膜的方式，以的沉积速率，分别在7片1cm
×
1cm黑硅切片表面沉积厚度的为15nm的ag薄膜(晶控厚度)，得到镀膜后的黑硅基底，作为样品组
①
；
55.通过电阻热蒸发镀膜的方式，以的沉积速率，分别在7片1cm
×
1cm黑硅切片表面沉积厚度为25nm的ag薄膜，得到镀膜后的黑硅基底，作为样品组
②
；
56.通过电阻热蒸发镀膜的方式，以的沉积速率，分别在7片1cm
×
1cm黑硅切片表面沉积厚度为50nm的ag薄膜，得到镀膜后的黑硅基底，作为样品组
③
；
57.通过电阻热蒸发镀膜的方式，以的沉积速率，分别在7片1cm
×
1cm黑硅切片表面沉积厚度为100nm的ag薄膜，得到镀膜后的黑硅基底，作为样品组
④
；
58.通过电阻热蒸发镀膜的方式，以的沉积速率分别在7片1cm
×
1cm黑硅切片表面镀贵金属膜的厚度至100nm后；再以的沉积速率，分别在黑硅切片表面继续镀贵金属膜，获得贵金属膜厚度均为200nm的黑硅基底，作为样品组
⑤
59.通过电阻热蒸发镀膜的方式，以的沉积速率分别在7片1cm
×
1cm黑硅切片表面镀贵金属膜的厚度至100nm后；再以的沉积速率，分别在黑硅切片表面继续镀贵金属膜，获得贵金属膜厚度均为350nm的黑硅基底，作为样品组
⑥
；
60.通过电阻热蒸发镀膜的方式，以的沉积速率分别在7片1cm
×
1cm黑硅切片表面镀贵金属膜的厚度至100nm后；再以的沉积速率，分别在黑硅切片表面继续镀贵金属膜，获得贵金属膜厚度均为500nm的黑硅基底，作为样品组
⑦
；
61.通过电阻热蒸发镀膜的方式，以的沉积速率分别在7片1cm
×
1cm黑硅切片表面镀贵金属膜的厚度至100nm后；再以的沉积速率，分别在黑硅切片继续镀贵金属膜，获得贵金属膜厚度均为1μm的黑硅基底，作为样品组
⑧
；
62.本实施例中，获得样品组
①
至样品组
④
的电阻热蒸发镀膜参数为加热电压0.7v，蒸发电流94a，基板转速10r/min；获得样品组
⑤
至样品组
⑧
的电阻热蒸发镀膜参数为加热电压0.7v，蒸发电流115a，基板转速10r/min。
63.如图4、图5所示，取一片未镀ag薄膜的黑硅切片，再从制备好的样品组
①
至样品组
⑧
中，每组各取一片镀ag薄膜的黑硅基底；本实施例中，还采集了硅晶圆上的拉曼光谱，测得只有硅的特征峰，然后，将黑硅切片与黑硅基底分别同时浸入到浓度为10-3
m的4-mba乙醇溶液中6h，使4-mba乙醇溶液中的4-mba分子充分在ag薄膜表面形成自组装单分子层；最后
取出自然干燥，用于拉曼光谱测试。
64.通过witec alpha 300共聚焦显微拉曼光谱仪，采集未镀ag薄膜的黑硅切片与样品组
①
至样品组
⑧
中每组镀ag薄膜的黑硅基底上的拉曼光谱。witec alpha 300共聚焦显微拉曼光谱仪的物镜是德国蔡司公司的epiplan-neofular，放大倍数为20
×
，na＝0.4，选用波长为532nm的激光来激发未镀ag薄膜的黑硅切片与样品组
①
至样品组
⑧
中每组镀ag薄膜的黑硅基底上的4-mba分子的拉曼散射光(即拉曼信号)，本实施例中，激光功率为30mw，积分时间为1s，积分次数为1次。
65.如图6、图8所示，对比在相同条件下的未镀ag薄膜的黑硅切片与样品组
①
至样品组
⑧
中每组镀ag薄膜的黑硅基底上拉曼信号的增强效果；未镀ag薄膜的黑硅切片无法测出4-mba(4-mba即4-巯基苯甲酸，在其他实施例中也乐意用罗丹明6g)分子的特征峰；样品组
①
至样品组
⑧
中每组镀ag薄膜的黑硅基底拉曼光谱上4-mba分子峰值强度最大，选出其中4-mba分子特征峰为1585cm-1
处强度最大的黑硅基底，即为样品组
④
中镀ag薄膜厚度100nm的黑硅基底，将其作为贵金属薄膜的最优厚度。
66.s2制备表面增强拉曼光谱基底
67.s2.1在sf6氛围中，通过飞秒激光在硅晶圆表面以s形运动轨迹进行辐照，获得黑硅；将黑硅通过激光切割为黑硅切片；
68.s2.2通过蒸发镀膜的方式，在黑硅切片表面沉积100nm的贵金属薄膜，获得黑硅基底，完成表面增强拉曼光谱基底制备。
69.如图7所示，检出限时，从样品组
④
中，取5片黑硅基底，分别浸泡在浓度为10-5
m、10-7
m、10-9
m、10-11
m、10-13
m的4-mba乙醇溶液中6h，然后取出自然干燥，在激光功率为30mw，激光波长为532nm，积分时间为1s，积分次数为1次的条件下，测量每片黑硅基底上的拉曼光谱，得出黑硅基底对4-mba分子的检出限为10-11
m。检出限的作用是评估黑硅sers基底上拉曼信号的增强极限。即选出ag薄膜厚度为100nm黑硅sers基底对应的4-mba乙醇溶液的最低浓度为10-11
m。