CsPbBr3膜及其热蒸发制备方法、X射线探测器

cspbbr3膜及其热蒸发制备方法、x射线探测器
技术领域
1.本技术涉及光电材料与器件技术领域，尤其涉及一种cspbbr3膜及其热蒸发制备方法、x射线探测器。


背景技术：

2.x射线探测器被广泛应用于临床诊断、材料分析、国防、反恐、工业产品监控等领域。钙钛矿材料作为新型的x射线探测材料，具有x射线吸收系数大、光电性质优异、可低成本大面积制备等优势，在x射线探测领域展现出了优异的性能与广阔的应用前景，如灵敏度高、噪声低等。然而，有机无机杂化钙钛矿材料由于含有易挥发的有机组分，面临着水氧稳定性和热稳定性问题，特别是目前研究较多的mapbi3，在空气中长期放置后，会发生一定程度的分解，产生缺陷，影响电荷传输，导致探测器性能下降。而全无机卤素钙钛矿：铯铅溴(cspbbr3)具有x射线吸收能力更强、热稳定性更佳等优点，在x射线探测方面具有广阔的应用价值。
3.目前cspbbr3的制备方法有布里奇曼熔体法制备cspbbr3单晶，其实验仪器造价昂贵，需要长时间高温，制备周期长，成本高，很难大面积制备，难以实现大面积探测成像需求；而溶液法制备cspbbr3厚膜则存在成膜不均匀，溶剂挥发很容易产生孔洞的问题，导致cspbbr3膜缺陷浓度增加，载流子收集效率降低，影响x射线探测器的灵敏度。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种cspbbr3膜及其热蒸发制备方法、x射线探测器，以解决或者部分解决目前用于x射线探测器的cspbbr3膜的制备方法，存在的成膜质量不佳，影响器件性能的技术问题。
5.为解决上述技术问题，第一方面，根据本发明实施例提供了一种cspbbr3膜的热蒸发制备方法，包括：
6.提供基底、溴化铯和溴化铅；将所述基底固定至双源共蒸设备的蒸发腔内的样品台，所述溴化铯置于所述蒸发腔内的第一蒸发舟，所述溴化铅置于所述蒸发腔内的第二蒸发舟；
7.将所述基底加热至200～300℃；
8.对所述第一蒸发舟施加第一电流，所述第二蒸发舟施加第二电流，以在所述基底上沉积所述溴化铯和所述溴化铅，获得cspbbr3膜；其中，所述第一电流和所述第二电流使所述溴化铯和所述溴化铅具有相等的摩尔蒸发速率。
9.可选的，所述第一电流和所述第二电流根据如下的方法确定：
10.在所述提供基底、溴化铯和溴化铅之前，对所述基底、所述溴化铯和所述溴化铅进行双源共蒸标定；
11.其中，在所述双源共蒸标定过程中，获取溴化铯的第一蒸发速率、所述溴化铅的第二蒸发速率和所述基底的质量变化量；根据所述质量变化量、所述第一蒸发速率和所述第
二蒸发速率，确定所述溴化铯在所述双源共蒸标定过程中的第一摩尔蒸发速率，以及所述溴化铅在双源共蒸标定过程中的第二摩尔蒸发速率；在所述第一摩尔蒸发速率和所述第二摩尔蒸发速率相等时，获得所述溴化铯的当前蒸发电流作为所述第一电流，获得所述溴化铅的当前蒸发电流作为所述第二电流。
12.可选的，在所述双源共蒸标定过程中，控制所述第一蒸发速率和所述第二蒸发速率不低于
13.可选的，在所述将所述基底加热至200～300℃之前，所述制备方法还包括：
14.对所述蒸发腔抽真空，真空度控制在10-3
pa～10-4
pa。
15.可选的，在将所述溴化铯置于所述蒸发腔内的第一蒸发舟，所述溴化铅置于所述蒸发腔内的第二蒸发舟之前，所述制备方法还包括：
16.对所述溴化铯和所述溴化铅进行烘干处理。
17.可选的，所述基底为ito导电玻璃、薄膜晶体管阵列和互补型金属氧化物阵列中的其中一种。
18.可选的，所述第一蒸发舟和所述第二蒸发舟为钼舟、钽舟和钨舟中的其中一种。
19.基于相同的发明构思，第二方面，根据本发明实施例提供了一种cspbbr3膜，采用第一方面提供的制备方法制备获得。
20.基于相同的发明构思，第三方面，根据本发明实施例提供了一种x射线探测器，所述x射线探测器的吸收层采用第二方面提供的cspbbr3膜。
21.通过本发明的一个或者多个技术方案，本发明具有以下有益效果或者优点：
22.本发明提供了一种双源共蒸制备cspbbr3膜的方法，通过在两个蒸发舟上同时蒸发溴化铯：csbr和溴化铅：pbbr2两种原料，并控制两种原料具有相同的摩尔蒸发速率，使csbr和pbbr2充分反应并沉积在基底上，在蒸发速率提高后也能生成纯相的cspbbr3厚膜，避免了采用熔体法存在的难以大面积制备cspbbr3膜和制备周期长的问题；而在双源共蒸前先将基底加热到200～300℃，是为了在提高蒸发速率后，保证以等摩尔速率蒸发的csbr和pbbr2能够在基底上反应形成大面积、致密的cspbbr3柱状晶结构。具有纯相、致密柱状晶结构的cspbbr3膜能够有效地减少晶界和缺陷浓度，显著提高了载流子收集效率，避免了采用溶液法存在的溶剂残留导致cspbbr3膜稳定性差、易产生孔洞的问题，从而能够显著提高x射线探测器在使用cspbbr3膜时的器件性能。
23.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
24.通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。
25.在附图中：
26.图1示出了根据本发明一个实施例的cspbbr3膜的热蒸发制备方法流程示意图；
27.图2示出了根据本发明一个实施例的制备的cspbbr3膜的xrd衍射图谱；
28.图3示出了根据本发明一个实施例的cspbbr3膜的表面sem形貌图；
29.图4示出了根据本发明一个实施例的cspbbr3膜的截面sem形貌图；
30.图5示出了根据本发明一个实施例的cspbbr3膜的x射线响应图谱。
具体实施方式
31.为了使本技术所属技术领域中的技术人员更清楚地理解本技术，下面结合附图，通过具体实施例对本技术技术方案作详细描述。在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。除非另有特别说明，本发明中用到的各种设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
32.鉴于布里奇曼熔体法制备cspbbr3单晶存在的成本高，溶液法制备cspbbr3厚膜存在成膜不均匀，溶剂挥发容易产生孔洞的问题，热蒸发法制备cspbbr3得到了广泛的关注。热蒸发法具有容易大面积制备、膜层均匀、平整度好和可以与后端电路直接集成的优点，但是采用热蒸发制备cspbbr3膜又存在无法精确控制蒸发速率，难以蒸厚即难以制备出x射线探测器所需的吸收层厚膜的问题。研究表明其原因主要在于：其一，热蒸发法的蒸发速率较低，要制备出x射线探测器可用的cspbbr3厚膜需要花很长时间；其二，若要提高蒸发速率，则又存在蒸发速率不容易精确控制，且难以制备出纯相、致密的cspbbr3厚膜的问题，同样会降低x射线探测器的灵敏度。
33.为了解决上述问题，根据一个可选的实施例，提供了一种cspbbr3膜的热蒸发制备方法，如图1所示，包括步骤s1～s3，具体如下：
34.s1：提供基底、溴化铯和溴化铅；将所述基底固定至双源共蒸设备的蒸发腔内的样品台，所述溴化铯置于所述蒸发腔内的第一蒸发舟，所述溴化铅置于所述蒸发腔内的第二蒸发舟；
35.s2：将所述基底加热至200～300℃；
36.s3：对所述第一蒸发舟施加第一电流，所述第二蒸发舟施加第二电流，以在所述基底上沉积所述溴化铯和所述溴化铅，获得cspbbr3膜；其中，所述第一电流和所述第二电流使所述溴化铯和所述溴化铅具有相等的摩尔蒸发速率。
37.具体的，双源共蒸设备可以使用市面常见的真空蒸发镀膜机，其蒸发腔内至少设有两个蒸发舟或蒸发源来蒸发原料，通过调整施加在蒸发舟上的蒸发电流的大小来控制原料的蒸发速率，蒸发腔内设有石英晶振监控机构来检测每种原料的蒸发速率。蒸发腔的上部设有样品台，用于固定基底材料，并设有加热器，可对基底进行加热。
38.本实施例提供了一种双源共蒸制备cspbbr3膜的方法，通过在两个蒸发舟上同时蒸发溴化铯：csbr和溴化铅：pbbr2两种原料，并控制两种原料具有相同的摩尔蒸发速率，如此使csbr和pbbr2充分反应并沉积在基底上，使蒸发速率提高后也能生成纯相的cspbbr3厚膜，避免了采用熔体法存在的难以大面积制备cspbbr3膜和制备周期长的问题；而在进行双源共蒸前先将基底加热到200～300℃，是为了在提高蒸发速率后，保证以等摩尔速率蒸发的csbr和pbbr2能够在基底上形成大面积致密的cspbbr3柱状晶结构。具有纯相、致密柱状晶结构的cspbbr3膜能够有效地减少晶界和缺陷浓度，显著提高了载流子收集效率，避免了采
用溶液法存在的溶剂残留导致cspbbr3膜稳定性差、易生成孔洞的问题，从而能够显著提高x射线探测器在使用cspbbr3膜时的器件性能。
39.本实施例中的第一电流和第二电流是通过预先标定确定的，使csbr和pbbr2具有相同的摩尔蒸发速率。其标定方法具体如下：
40.在所述双源共蒸标定过程中，获取溴化铯的第一蒸发速率、所述溴化铅的第二蒸发速率和所述基底的质量变化量；根据所述质量变化量、所述第一蒸发速率和所述第二蒸发速率，确定所述溴化铯在所述双源共蒸标定过程中的第一摩尔蒸发速率，以及所述溴化铅在双源共蒸标定过程中的第二摩尔蒸发速率；在所述第一摩尔蒸发速率和所述第二摩尔蒸发速率相等时，获得所述溴化铯的当前蒸发电流作为所述第一电流，获得所述溴化铅的当前蒸发电流作为所述第二电流。
41.具体的，真空蒸发镀膜机的石英晶振显示的蒸发速率是以厚度速率：(埃每秒)来衡量的。本实施例要求两种原料具有相同的摩尔蒸发速率：mol/s，因此在标定过程中，通过分别调节加在蒸发舟上的电流大小，来控制csbr原料和pbbr2原料上方的石英晶振显示的蒸发速率，在蒸发速率稳定后，以一个平稳的速率蒸发蒸发一定的时间δt，然后通过计算蒸发前后基底质量差δm可得到蒸到基底上的原料质量；再结合两种原料的相对分子量，可以分别计算出csbr和pbbr2的摩尔蒸发速率；接下来再分别调节施加在第一蒸发舟和第二蒸发舟上的蒸发电流，直至csbr原料和pbbr2原料具有相同的摩尔蒸发速率，此时记录csbr原料和pbbr2原料的当前蒸发电流，作为正式制备cspbbr3膜时所需的第一电流和第二电流。
42.通过标定csbr和pbbr2的实际蒸发速率，使其以等摩尔比的速率蒸发，可确保在双源共蒸工艺中得到致密的柱状晶纯相cspbbr3厚膜。
43.可选的，在标定过程中第一蒸发速率和第二蒸发速率应当不低于以在正式制备时能够提高蒸发速率，快速制备x射线探测器所需的吸收层厚膜。
44.可选的，基底的可选材质包括但不限于：ito导电玻璃、薄膜晶体管(tft)阵列和互补型金属氧化物(cmos)阵列等。
45.可选的，双源共蒸设备所使用的蒸发舟，包括但不限于带盖的：钼舟、钽舟和钨舟等。
46.可选的，在加热基底前，需要先对蒸发腔抽真空，真空度控制在10-3
pa～10-4
pa，优选为5
×
10-4
pa，可采用机械泵或分子泵对蒸发腔进行抽真空。
47.可选的，在将原料置于蒸发舟之前，可对csbr原料和pbbr2原料进行烘干处理，可将原料csbr和pbbr2置于手套箱，然后用热台110℃进行烘干，去除原料中吸附的水分。
48.采用上述方法制备的cspbbr3膜的xrd衍射数据如图2所示，从图2可对比制备的蒸发膜的衍射峰与cspbbr3相的衍射花样标准图谱或理论图谱的衍射峰可知，蒸发膜为纯相的cspbbr3膜。图3和图4示出了蒸发膜的扫描电镜(sem)形貌图，可以看出所制备的厚膜为表面平整，具有柱状晶结构的致密厚膜。将制备的cspbbr3膜用于x射线探测器中的吸收层，其x射线响应图谱如图5所示，表明其具有良好的射线响应。
49.基于前述实施例相同的发明构思，在另一些可选的实施例中，提供了一种cspbbr3膜，采用前述实施例提供的制备方法制备获得。
50.基于前述实施例相同的发明构思，在另一些可选的实施例中，提供了一种x射线探
测器，x射线探测器的吸收层采用前述实施例提供的cspbbr3膜，具体是在cspbbr3膜表面蒸发电极得到x射线探测器。
51.通过本发明的一个或者多个实施例，本发明具有以下有益效果或者优点：
52.本发明提供了一种cspbbr3膜及其热蒸发制备方法、x射线探测器，其中的制备方法通过在两个蒸发舟上同时蒸发溴化铯：csbr和溴化铅：pbbr2两种原料，并控制两种原料具有相同的摩尔蒸发速率，使csbr和pbbr2充分反应并沉积在基底上，在蒸发速率提高后也能生成纯相的cspbbr3厚膜，避免了采用熔体法存在的难以大面积制备cspbbr3膜和制备周期长的问题；而在双源共蒸前先将基底加热到200～300℃，是为了在提高蒸发速率后，保证以等摩尔速率蒸发的csbr和pbbr2能够在基底上反应形成大面积、致密的cspbbr3柱状晶结构。具有纯相、致密柱状晶结构的cspbbr3膜能够有效地减少晶界和缺陷浓度，显著提高了载流子收集效率，避免了采用溶液法存在的溶剂残留导致cspbbr3膜稳定性差、易产生孔洞的问题，从而能够显著提高x射线探测器在使用cspbbr3膜时的器件性能。
53.尽管已描述了本技术的优选实施例，但本领域内的普通技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本技术范围的所有变更和修改。
54.显然，本领域的技术人员可以对本技术进行各种改动和变型而不脱离本技术的精神和范围。这样，倘若本技术的这些修改和变型属于本技术权利要求及其等同技术的范围之内，则本技术也意图包含这些改动和变型在内。