一种改性赤铁矿材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及新材料和水处理领域，尤其涉及一种改性赤铁矿材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.矿山和工业含砷废水的不当处置，致使砷污染已经成为全球性环境问题，水环境污染形势尤为严峻。我国是受砷污染危害的主要国家之一，有近1500万人口暴露于砷超标环境之中。近年来也发生了许多恶性污染事件，2006年湖南岳阳县，一些缺乏监管的小型企业污水未达标排放，导致自来水源受到砷污染，造成近8万人饮水困难。2008年云南阳宗海砷污染事件，湖水砷浓度最高达0.134mg/l。2014年湖南石门县的雄黄矿因开采直排和砒渣堆存等遗留问题，导致周边河水砷含量达0.5-14.5mg/l，造成半数村民砷中毒，157名村民癌症死亡。砷可以通过饮食以消化道的方式将进入人体，也可通过呼吸、皮肤接触等方法渗透进入体内。长期饮用和接触砷污染水体，会导致鼻炎、肝脏及心肌损伤和癌症等，急性重症者可能死亡，对人类身体健康造成了严重的威胁。
3.现有砷污染水体的处理技术有：化学沉淀法、絮凝法、膜法、离子交换法、吸附法等。其中，相较于其他方法，吸附法操作简单易行，且因吸附剂来源广泛和可多次利用的特点，可有效降低处理成本，因此是诸多学者研究的热点。但是，受限于吸附材料，目前吸附法常规采用的材料在处理砷污染水体，尤其是在处理三价砷污染水体的性能方面仍然有待提高。
4.鉴于此，有必要提供一种改性赤铁矿材料及其制备方法和应用，以至少解决或缓解上述现有材料在处理砷污染水体方面性能不佳的缺陷。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的是提供一种改性赤铁矿材料及其制备方法和应用，旨在解决上述现有材料在处理砷污染水体方面性能不佳的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种改性赤铁矿材料，所述改性赤铁矿材料包括赤铁矿骨架和铁锰絮状团聚体共同形成的纳米结构。
7.本发明还提供一种改性赤铁矿材料的制备方法，包括步骤：
8.s1，提供锰混合液和三价铁溶液；其中，所述锰混合液中含有七价锰和二价锰；
9.s2，将所述锰混合液、所述三价铁溶液、碱性溶液、碳酸氢盐溶液混合，得锰-铁悬浊液；
10.s3，对所述锰-铁悬浊液进行加热处理，得所述改性赤铁矿材料。
11.进一步地，所述七价锰和所述二价锰的摩尔比为2:3～2:4；所述七价锰与所述二价锰之和:所述三价铁的摩尔比为0.05:1～0.4:1。
12.进一步地，所述碱性溶液中的oh-与三价铁溶液中的fe
3+
的摩尔比为3:1～4:1；所述碳酸氢盐中的hco
3-与所述碱性溶液中的oh-的摩尔比为1:5～1:7。
13.进一步地，所述七价锰来源于高锰酸钾；所述二价锰来源于硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或几种；所述三价铁溶液来源于硫酸铁溶液、氯化铁溶液和硝酸铁溶液中的一种或几种；所述碱性溶液来源于氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的一种或两种；所述碳酸氢盐溶液来源于碳酸氢钾溶液和碳酸氢钠溶液中的一种或两种。
14.进一步地，所述锰混合液的制备过程包括：将所述七价锰的溶液和所述二价锰的溶液混合2～6h，得所述锰混合液。
15.进一步地，所述加热处理包括：将所述锰-铁悬浊液在70～70℃加热48～72h。
16.本发明还提供一种改性赤铁矿材料，采用如上述任意一项所述的制备方法进行制备。
17.本发明还提供一种如上述任意一项所述的改性赤铁矿材料在处理砷污染水体中的应用。
18.进一步地，所述砷污染水体中含有三价砷。
19.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
20.1、本发明通过引入锰元素成功改性了赤铁矿，一方面，使得赤铁矿比表面积增大，为其在水环境中除砷提供了更多的反应位点；另一方面，锰元素的引入，显著地提高了赤铁矿对三价砷的氧化能力，进一步增强了赤铁矿对三价砷的氧化解毒能力。另外，赤铁矿是铁氧化物中热力学最稳定的结构，具有良好的稳定性，在一定程度上提高了材料的稳定性。
21.2、本发明利用原位合成-矿相转变的方法成功的将铁锰絮状团聚体引入到赤铁矿骨架上，增大了赤铁矿的比表面积，显著提升了赤铁矿对水环境中三价砷的氧化吸附效果。例如，未改性赤铁矿比表面积仅为44m2/g，锰改性赤铁矿的比表面积可增大至177m2/g，是未改性赤铁矿比表面积的4倍以上；未改性赤铁矿对水环境中砷的吸附量为30mg/g，锰改性赤铁矿对砷的吸附量可增加至为77mg/g。而且，锰改性赤铁矿较赤铁矿总砷去除率增大了约38～74％，说明锰元素的引入，显著增强了赤铁矿对砷的去除能力。此外，锰改性赤铁矿在较大的ph(3～11)范围内都有高效除砷能力，在ph 3～8的范围内，锰改性赤铁矿材料对总砷的去除能力更为稳定。
22.3、本发明的材料制备过程简单易控、操作方便，且对aaaⅲa有较强的氧化能力。与hm相比，锰改性赤铁矿对aaaⅲa的去除能力最高可增大约83％，且3～11的ph范围内，aaaⅲa的去除率几乎不受ph影响，说明锰元素的引入，显著增强了赤铁矿对aaaⅲa的氧化能力。锰混合液在提供高价锰氧化物的同时还提供了二价锰离子，锰-铁悬浊液反应过程中，二价锰离子、锰氧化物和铁氧化物的相互作用，除了得到锰改性赤铁矿材料外，还可以得到铁掺杂的锰氧化物，以改善锰氧化物的电子传递性能，从而促进aaaⅲa的氧化。例如，与锰氧化物相比，改性赤铁矿材料对aaaⅲa的去除率最高可增大约42％。
23.此外，通过对与aaaⅲa反应后的材料进行xps检测，aa 3d精细谱中可以发现，hm吸附砷后，表面吸附的aaaⅲa与aaa
ⅴ
a比值为1:0.28，而锰改性赤铁矿中aaaⅲa:aaa
ⅴ
a可达1:1.87，进一步说明锰改性赤铁矿不仅能增加砷的吸附量，还可以将毒性大的aaaⅲa氧化为毒性较小的aaa
ⅴ
a，降低了砷的环境风险。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
25.图1为对比例1-1中赤铁矿和实施例1中4种改性赤铁矿的x射线衍射图(xrd)；
26.图2为对比例1-1中赤铁矿和实施例1中hm-mn-20％的透射电镜图(tem)；其中，a为对比例1-1中赤铁矿的透射电镜图；b为实施例1中hm-mn-20％的透射电镜图；
27.图3为对比例1-1中赤铁矿和实施例1中hm-mn-20％透射电镜的mapping图；其中，a为对比例1-1中赤铁矿透射电镜的mapping图；b为实施例1中hm-mn-20％透射电镜的mapping图；
28.图4为不同ph条件下赤铁矿、4种改性赤铁矿材料和锰氧化物去除砷的效果图；其中，a为赤铁矿和4种改性赤铁矿材料去除砷aⅲa的效果图；b为赤铁矿和4种改性赤铁矿材料去除总砷的效果图；c为锰氧化物去除砷aⅲa和总砷的效果图；
29.图5为不同aaaⅲa初始浓度条件下赤铁矿和hm-mn-20％去除总砷的效果图；其中，a为赤铁矿去除总砷的效果图；b为hm-mn-20％去除总砷的效果图；
30.图6为不同反应时长条件下赤铁矿和hm-mn-20％去除总砷的影响图；其中，a为赤铁矿去除总砷的效果图；b为hm-mn-20％去除总砷的效果图；
31.图7为赤铁矿和hm-mn-20％吸附砷后的x射线光电子能谱图(xps)；其中，a为赤铁矿吸附砷后的x射线光电子能谱图；b为hm-mn-20％吸附砷后的x射线光电子能谱图。
32.本发明目标的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
34.需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下
……
)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
35.并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
36.另，本领域技术人员应当知晓的是，本发明说明书附图的图4-6中，标记符合内的实心部分(如横线和竖线)仅代表误差棒，并不影响对标记符合和本技术技术效果的理解。
37.需了解的是，铁氧化物较之铝氧化物和锰氧化物对砷具有较强的结合能力，以及相对于稀土氧化物和锆氧化物更具经济性，使得其成为砷污染水体修复过程中最常用的吸附材料。
38.赤铁矿是铁氧化物中热力学最稳定的结构，具有良好的稳定性。虽然赤铁矿兼具稳定性和铁氧化物的优良特性；但是，水环境中，砷主要以三价砷和五价砷的形式存在，且aaaⅲa的毒性大约是aaa
ⅴ
a的60倍，铁氧化物对aaaⅲa的吸附能力远不如aaa
ⅴ
a，使得赤
铁矿对砷污染水体的处理效果不佳；而且，赤铁矿的比表面较小，且具有密堆积六方结构，使得其比表面积难以大幅提升，进一步限制了其对砷的处理效果。
39.虽然现有技术中公开了一种先氧化再吸附的技术，但是，其是先使用液氯、二氧化氯等氧化剂将水体中的aaaⅲa氧化为aaa
ⅴ
a，再投加吸附剂。该两步法不仅操作不便，效率不高，还会产生有害气体，造成二次污染和人员伤害，从而限制了其进一步的推广应用。因此，现有技术中的氧化吸附方法并不可取。
40.为此，以赤铁矿为基础，通过锰改性，本发明开发了一种环境友好，并高效氧化解毒水环境中三价砷污染问题的改性赤铁矿材料。
41.经大量研究，本发明提供了一种改性赤铁矿材料，即锰改性赤铁矿材料。所述改性赤铁矿材料包括赤铁矿骨架和铁锰絮状团聚体共同形成的纳米结构；具体地，所述铁锰絮状团聚体包裹在所述赤铁矿骨架上，共同形成纳米结构。
42.所述改性赤铁矿材料引入了赤铁矿的稳定性，还具有较高的比表面积，并且，其铁锰絮状团聚体中具有铁掺杂的锰氧化物，可以改善锰氧化物的电子传递性能，从而促进aaaⅲa的氧化。
43.所述改性赤铁矿材料不仅能够降低水体中的总砷浓度，而且能够提高赤铁矿对水体中三价砷的去除效率。并且，相较赤铁矿，所述改性赤铁矿材料的比表面积具有显著提升，使得所述改性赤铁矿材料的砷处理效率能够进一步提高。
44.为获得所述改性赤铁矿材料，本发明还提供了一种改性赤铁矿材料的制备方法，包括步骤：
45.s1，提供锰混合液和三价铁溶液；其中，所述锰混合液中含有七价锰和二价锰。
46.具体地，所述锰混合液中，所述七价锰和所述二价锰的摩尔比可以为2:3～2:4(即2:a3～4a)，具体可以为2:3。通过采用所述七价锰和所述二价锰，可以提供高价的锰氧化物(四价或/和三价)和二价锰离子。
47.所述七价锰存在于高锰酸根中，所述七价锰可以来源于高锰酸钾；所述二价锰可以来源于硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或几种；所述三价铁溶液可以来源于硫酸铁溶液、氯化铁溶液和硝酸铁溶液中的一种或几种。
48.所述锰混合液的制备过程可以包括：将所述七价锰的溶液和所述二价锰的溶液混合2～6h，得所述锰混合液。通过混合2～6h，可以让所述锰混合溶液反应充分。
49.s2，将所述锰混合液、所述三价铁溶液、碱性溶液、碳酸氢盐溶液混合，得锰-铁悬浊液。
50.具体地，可以先将所述锰混合液和所述三价铁溶液搅拌均匀，再持续搅拌，并依次加入所述碱性溶液和所述碳酸氢盐溶液混合均匀。
51.通过将上述4种试剂进行混合，可以沉淀得到锰-铁悬浊液。
52.需了解的是，所述步骤s2中，按反应物的加入比例，所述七价锰与所述二价锰之和:所述三价铁的摩尔比可以为0.05:1～0.4:1(即a0.05～0.4a:1)，即锰与三价铁的摩尔比可以为0.05:1～0.4:1。所述碱性溶液中的oh-与所述三价铁溶液中的fe
3+
的摩尔比为3:1～4:1(即a3～4a:1)。所述碳酸氢盐中的hco
3-与所述碱性溶液中的oh-的摩尔比为1:5～1:7(即1:a5～7a)。
53.需注意的是，通过采用所述碱性溶液，可以沉淀生成无定型铁氧化物；通过采用所
述碳酸氢盐，可以使悬浊液处于碱性缓冲体系中。
54.所述碱性溶液来源于氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的一种或两种；所述碳酸氢盐溶液来源于碳酸氢钾和碳酸氢钠溶液中的一种或两种。
55.s3，对所述锰-铁悬浊液进行加热处理，得所述改性赤铁矿材料。
56.所述加热处理包括：将所述锰-铁悬浊液在70～70℃加热48～72h。通过进行所述加热处理，可以使无定型铁氧化物转变成赤铁矿；所述加热处理的过程中，可以对所述锰-铁悬浊液进行密封。
57.进一步地，在进行所述加热处理后，还可以对所述加热处理得到的产物依次进行洗涤和冷冻干燥，得到所述改性赤铁矿材料。
58.上述实施方式制备得到的所述改性赤铁矿材料可以用于氧化并吸附污染水体中的三价砷，当然，也可以直接吸附五价砷。所述改性赤铁矿材料在赤铁矿(hm)骨架上形成铁锰絮状团聚体，其中所述锰改性的赤铁矿不仅能够增大其比表面积，还引入了锰元素，为后续水环境中三价砷离子的氧化解毒和吸附固定提供了一定的基础。
59.上述实施方式通过锰改性的赤铁矿，一方面，提高了赤铁矿的比表面积，一定程度上解决了赤铁矿吸附容量低的问题；另一方面，显著地提高了赤铁矿对三价砷的氧化能力，解决了赤铁矿对三价砷解毒效果差的问题。
60.基于上述制备方法，本发明还提供了一种改性赤铁矿材料，采用如上述任意实施方式所述的制备方法进行制备。
61.基于本发明中的改性赤铁矿材料，本发明还提供一种如上述任意实施方式所述的改性赤铁矿材料在处理砷污染水体中的应用。所述砷污染水体的ph可以为3～11，进一步可以为3～8；较优的处理时长可以为6～24h。
62.进一步地，所述砷污染水体中可以含有三价砷，所述三价砷的浓度可以为10～500mg/l。即，所述的改性赤铁矿材料可以对三价砷进行氧化吸附，以实现对具有三价砷的砷污染水体进行高效净化。另外，所述砷污染水体中的砷可以仅为三价砷；或大部分为三价砷；也可以即含有三价砷，又含有五价砷。
63.为便于本领域技术人员对本发明做具体的理解，现举例说明：
64.注：下述各实施例和对比例中，aaaⅲa溶液中的aaaⅲa由亚砷酸钠提供。
65.实施例1
66.本实施例为不同锰铁比的改性赤铁矿材料的制备。
67.1、锰铁摩尔比为0.05:1的改性赤铁矿材料的制备，包括步骤：
68.(1)将10ml 0.02mol/l高锰酸钾溶液和10ml 0.03mol/l氯化锰溶液混合，并以200r/min转速搅拌4h，得到的锰混合液待用。
69.(2)将步骤(1)所得的锰混合液加入至50ml 0.2mol/l硝酸铁溶液中，搅拌均匀后，再加入30ml 1mol/l氢氧化钾溶液和5ml 1mol/l碳酸氢钠溶液，搅拌均匀后，得到锰-铁悬浊液；
70.(3)将步骤(2)所得锰-铁悬浊液密封后在70℃加热60h，然后分离出所得的固体产物，将固体产物纯水洗涤3次、-55℃温度冷冻干燥12h，得改性赤铁矿材料。
71.所得改性赤铁矿材料的锰铁摩尔比为0.05:1，即锰铁的摩尔百分比为5％，将所得改性赤铁矿材料记为hm-mn-5％。
72.2、锰铁摩尔比为0.1:1、0.2:1、0.4:1的改性赤铁矿材料的制备：
73.与本实施例的第1部分相比，仅改变高锰酸钾和氯化锰的摩尔浓度。
74.即：控制高锰酸钾和氯化锰的摩尔比为2:3，并将高锰酸钾和氯化锰的浓度分别调整为高锰酸钾0.04mol/l和氯化锰0.06mol/l、高锰酸钾0.08mol/l和氯化锰0.12mol/l、高锰酸钾0.16mol/l和氯化锰0.24mol/l，其余制备的具体过程按本实施例第1部分的步骤(1)～(3)进行，得锰铁摩尔比分别为0.1:1、0.2:1、0.4:1的改性赤铁矿材料。
75.将锰铁摩尔比为0.1:1、0.2:1、0.4:1的改性赤铁矿材料分别记为hm-mn-10％、hm-mn-20％和hm-mn-40％。
76.本实施例中，最终制备了4种不同锰铁比的锰改性赤铁矿材料，分别为hm-mn-5％、hm-mn-10％、hm-mn-20％和hm-mn-40％。
77.对比例1-1：赤铁矿的制备
78.在50ml 0.2mol/l硝酸铁溶液中，加入30ml 1mol/l氢氧化钾溶液和5ml1mol/l碳酸氢钠溶液，搅拌均匀后，得到铁悬浊液。将所得铁悬浊液密封后在70℃加热60h，然后分离出所得的固体产物，将所得的固体产物纯水洗涤3次、-55℃温度冷冻干燥12h，得到赤铁矿(hm)。
79.对比例1-2：锰氧化物的制备
80.将100ml 0.02mol/l高锰酸钾溶液和100ml 0.03mol/l氯化锰溶液混合，并以200r/min转速搅拌4h，得到的锰混合液待用。将所得锰-混合液密封后在70℃加热60h，然后分离出所得的固体产物，将所得的固体产物纯水洗涤3次、-55℃温度冷冻干燥12h，得到锰氧化物。
81.分析例1
82.对实施例1和对比例1-1进行分析：
83.参阅图1中的xrd图可知，实施例1和对比例1-1均制备得到了系列赤铁矿基材料。
84.参阅图2(a)和(b)中的tem图可以看出，赤铁矿都是比较规则的菱面体，还存在一些不规则的小颗粒，这些小颗粒很可能是细小的赤铁矿纳米颗粒。
85.然而，锰改性赤铁矿材料(hm-mn-20％)除了菱面体外还存在许多絮状物质，可以看出细丝状的物质无规则聚集交错在一起。大量絮状团聚体的生成可能是锰改性赤铁矿比表面积剧增的原因，较大的比表面积可以提供更多与砷结合的位点。
86.参阅图3(由彩图转换而来)所示，赤铁矿上铁元素均匀分布，而锰改性赤铁材料(hm-mn-20％)上铁锰非均相分布，其中fe主要分布在较规则的颗粒，也就是赤铁矿上，少量铁分布在絮状聚团体上，而mn的富集主要与絮状团聚体相关。
87.结合图1-3，并基于本分析例的分析，锰改性赤铁矿材料(hm-mn-20％)具有赤铁矿骨架和铁锰絮状团聚体共同形成的纳米结构，且铁锰絮状团聚体会包裹在所述赤铁矿骨架上。
88.另，本分析例中，通过对未改性赤铁矿和锰改性赤铁矿材料(hm-mn-20％)进行比表面积检测，得出赤铁矿比表面积仅为44m2/g，锰改性赤铁矿的比表面积可增大至177m2/g。证明锰的引入，成功增大了赤铁矿的比表面积，一定程度上解决了赤铁矿比表面积小，结合位点少的问题。
89.实施例2
90.将实施例1中的4种改性赤铁矿材料分别加入不同组别的aaaⅲa溶液中(组别与改性赤铁矿的种类具有一一对应的关系)。其中，每个组别按ph＝3～11设有多份含砷溶液(利用0.1m hcl或0.1m naoh调节ph)，每份aaaⅲa溶液的体积为5ml，aaaⅲa的浓度为100mg/l；每份aaaⅲa溶液中改性赤铁矿材料的加入量均为10mg。
91.反应温度为室温，60r/min条件下振荡反应24h后，取样，使用原子荧光光谱仪测定溶液中的aaaⅲa和总砷浓度，计算得到hm-mn-5％、hm-mn-10％、hm-mn-20％和hm-mn-40％对aaaⅲa和总砷的去除率。
92.对比例2-1
93.将对比例1-1中的hm分别加入不同ph的aaaⅲa溶液中(ph＝3～11)；每份aaaⅲa溶液的体积为5ml，aaaⅲa的浓度为100mg/l，每份aaaⅲa溶液中赤铁矿(hm)的加入量均为10mg。
94.反应温度为室温，60r/min条件下振荡反应24h后，取样，使用原子荧光光谱仪测定溶液中的aaaⅲa和总砷浓度，计算得到hm对aaaⅲa和总砷的去除率。其中，aaaⅲa溶液ph值的调节是利用0.1m hcl或naoh调节。
95.对比例2-2
96.将对比例1-2中的锰氧化物分别加入不同ph的aaaⅲa溶液中(ph＝3～11)；每份aaaⅲa溶液的体积为5ml，aaaⅲa的浓度为100mg/l，每份aaaⅲa溶液中锰氧化物的加入量均为10mg。
97.反应温度为室温，60r/min条件下振荡反应24h后，取样，使用原子荧光光谱仪测定溶液中的aaaⅲa和总砷浓度，计算得到锰氧化物对aaaⅲa和总砷的去除率。其中，aaaⅲa溶液ph值的调节是利用0.1m hcl或naoh调节。
98.分析例2
99.对实施例2、对比例2-1、对比例2-2进行分析：
100.参阅图4可知，与hm相比，实施例1中提供的改性赤铁矿材料对总砷的去除能力提升了约38～74％；且改性赤铁矿材料在ph 3-8的范围内，总砷去除率处于较高和较为稳定的状态。与hm相比，改性赤铁矿对aaaⅲa的去除能力最高可增大约83％，且3-11的ph范围内，改性赤铁矿材料的aaaⅲa去除率几乎不受ph影响，说明锰元素的引入，显著增强了赤铁矿对aaaⅲa的氧化能力和去除能力。此外，与锰氧化物相比，实施例1中提供的改性赤铁矿材料对总砷的去除能力提升了约33～77％，对aaaⅲa的去除率最高可增大约42％，表明铁元素的存在也增强了锰氧化物对aaaⅲa的氧化能力，体现了锰与赤铁矿之间的协同增强作用。
101.具体地，当aaaⅲa溶液的ph为3～11时，改性赤铁矿(以hm-mn-20％为例)对总砷的去除率在52.0～77.6％之间，赤铁矿对总砷的去除率在6.7～21.0％之间，锰氧化物对总砷的去除率在2.4～15.5％之间；改性赤铁矿(以hm-mn-20％为例)对aaaⅲa的去除率在85.1～72.2％之间，赤铁矿对aaaⅲa的去除率在5.0～17.6％之间，锰氧化物对aaaⅲa的去除率在47.8～66.7％之间。
102.本分析例中，锰改性赤铁矿对总砷和aaaⅲa的去除率明显高于赤铁矿和锰氧化物之和，产生了意料不到的技术效果。
103.实施例3
104.将实施例1中的hm-mn-20％分别加入到不同预设浓度的aaaⅲa溶液中，每份aaaⅲa溶液的体积为5ml，每份aaaⅲa溶液中hm-mn-20％的加入量均为10mg，aaaⅲa溶液的ph为8，预设浓度的aaaⅲa浓度范围为10～500mg/l。
105.反应温度为室温，60r/min条件下振荡反应24h后，取样，使用原子荧光光谱仪测定溶液中总砷浓度，计算得到hm-mn-20％对总砷的吸附量。
106.对比例3
107.将对比例1-1中的hm分别加入到不同预设浓度的aaaⅲa溶液中，每份aaaⅲa溶液的体积为5ml，每份aaaⅲa溶液中赤铁矿(hm)的加入量均为10mg，每份aaaⅲa溶液的ph均为8，预设浓度的aaaⅲa浓度范围为10～500mg/l。
108.反应温度为室温，60r/min条件下振荡反应24h后，取样，使用原子荧光光谱仪测定溶液中总砷浓度，计算得到hm对总砷的吸附量。
109.分析例3
110.对实施例3和对比例3进行分析：
111.参阅图5可知，随着aaaⅲa溶液初始浓度的增加，上述hm-mn-20％和hm对总砷的吸附量逐渐增加，随后趋于平稳；hm对总砷的最大吸附容量为30mg/g，hm-mn-20％对总砷的最大吸附容量可增加至77mg/g(图5横坐标ce为平衡浓度，平衡浓度与初始浓度成正相关)。
112.实施例4
113.将实施例1中的hm-mn-20％分别加入到aaaⅲa溶液中，每份aaaⅲa溶液的体积为5ml，aaaⅲa的浓度为100mg/l，每份aaaⅲa溶液中hm-mn-20％的加入量均为10mg，aaaⅲa溶液的ph为8。
114.反应温度为室温，60r/min条件下振荡反应2-1440min，例如反应时间为2min、5min、10min、20min和40min等，取样，使用原子荧光光谱仪测定溶液中总砷浓度，计算得到hm-mn-20％对总砷的吸附量和对aaaⅲa的去除率。
115.另外，将反应1440min的材料洗净后，干燥待检，利用xps检测反应后hm-mn-20％材料吸附的砷的价态和含量。
116.对比例4
117.将对比例1-1中的hm分别加入到aaaⅲa溶液中，每份aaaⅲa溶液的体积为5ml，aaaⅲa的浓度为100mg/l，每份aaaⅲa溶液中赤铁矿(hm)的加入量均为10mg，aaaⅲa溶液的ph为8。
118.反应温度为室温，60r/min条件下振荡反应2-1440min，例如反应时间为2min、5min、10min、20min和40min等，取样，使用原子荧光光谱仪测定溶液中总砷浓度，计算得到hm对总砷的吸附量和对aaaⅲa的去除率。
119.另外，将反应1440min的材料洗净后，干燥待检，利用xps检测反应后hm材料吸附的砷的价态和含量。
120.分析例4
121.对实施例4和对比例4进行分析：
122.参阅图6可知，240min后hm对总砷的去除达到平衡，而hm-mn-20％则要在反应360min后平衡，hm-mn-20％吸附平衡时间较慢，可能与三价砷的氧化有关。虽然吸附平衡时间稍慢一点，但吸附平衡后，hm对总砷的吸附量仅为6.05mg/g，hm-mn-20％对总砷的吸附量
可达23.71mg/g。
123.此外，经测定和计算，就溶液aaaⅲa的去除率而言，在360min时，hm对aaaⅲa的去除率仅为14.2％，hm-mn-20％对aaaⅲa的去除率高达84％，说明锰改性赤铁矿可以有效氧化去除水环境中的aaaⅲa。
124.参阅图7，hm-mn-20％和hm与aaaⅲa反应1440min后，材料xps图的aa 3d精细谱中，hm吸附砷后，表面吸附的aaaⅲa与aaa
ⅴ
a比值为1:0.28，而hm-mn-20％中aaaⅲa:aaa
ⅴ
a可达1:1.87，表明hm-mn-20％对aaaⅲa具有更强的氧化能力。
125.本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。