一种高光热性能的纳米结构氮化钛涂层及制备方法

1.本发明涉及涂层制备技术领域，具体涉及一种高光热性能的纳米结构氮化钛涂层及制备方法。


背景技术：

2.具有光热效应的涂层由于能够有效的将光转化为热，在能源、环境和医学相关领域具有广泛的应用。过渡族金属氮化物在可见光和近红外区域的吸收波长宽、热稳定性好、强度高，是高温、腐蚀、磨损服役环境下的理想光热材料。过渡族金属氮化物光热涂层的制备方法有物理气相沉积和化学气相沉积。化学气相沉积因高温制程，限制了过渡族金属氮化物涂层在温度敏感基片上的制备，而物理气相沉积则能更广泛适用。磁控溅射作为物理气相沉积的一种，因其经济性和可靠性，是工业界制备涂层的首选技术手段。但是，磁控溅射制备的过渡族金属氮化物光热涂层响应速度慢、光热效率低。
3.目前已有纳米柱、纳米孔和纳米沟槽阵列等纳米结构特征的过渡族金属氮化物涂层，因其大的光吸收截面、低的光反射率和更低的热导率，较常规柱状结构过渡族金属氮化物涂层表现出更优异的光热效果。但是纳米柱、纳米孔和纳米沟槽阵列等纳米结构的制备多需要紫外光刻和反应离子刻蚀等家该功能技术，制造成本较高。并且需要阳极氧化和后续高温氨化等多步骤加工，不仅工序复杂，同时面临无法在温度敏感基片上制造的难题。
4.磁控溅射沉积涂层时，当等离子体束流与基片倾斜一定角度后（oad），在“阴影效应”作用下，涂层也将出现纳米柱、纳米带等纳米结构特征。但是oad沉积的过渡族金属氮化物涂层因结构疏松，面临着涂层硬度低、耐磨性差、结合力低，需后续处理以提高耐蚀性等问题。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术存在的问题提供一种结构致密、结合好、硬度高、耐磨、耐腐蚀的高光热性能纳米棒结构氮化钛涂层及制备方法。
6.本发明采用的技术方案是：一种高光热性能的纳米结构氮化钛涂层的制备方法，包括以下步骤：步骤1：以金属钛作为靶材，将基片与靶材相对设置；基片与靶面两个面之间的夹角为45
°
～80
°
；步骤2：步骤2：通入氩气和氮气，采用高功率脉冲磁控溅射进行沉积，放电功率密度为1.0 w/cm2～4.5 w/cm2，峰值功率密度为200 w/cm2～350 w/cm2，沉积时间为30 s～60 s；步骤3：采用直流磁控溅射进行沉积，放电功率密度为3.5 w/cm2～5.0 w/cm2，沉积时间为15 min～25 min；溅射结束冷却后即可得到所需氮化钛涂层。
7.进一步的，所述靶材面积大于基片面积1.5倍，基片中心与靶面中心距离为80 mm～120 mm。
8.进一步的，所述氩气纯度大于99.9%，流量为30 sccm～50 sccm，分压为0.3 pa～0.5 pa。
9.进一步的，所述氮气纯度大于99.9%，流量为5 sccm～12 sccm，分压为0.05 pa～0.12 pa。
10.进一步的，所述步骤2中首先进行靶材溅射清洗和基片溅射清洗；靶材清洗时氩气气压为0.3 pa～0.5 pa，靶材清洗时放电功率密度为2.0 w/cm2～3.0 w/cm2，靶材清洗时间为5～15 分钟；基片清洗时氩气气压为2.0 pa～4.0 pa，基片的负基片偏压为-1000～-1500 v，基片清洗时间为10～30分钟。
11.进一步的，所述步骤2和步骤3中沉积过程中基体基片偏压为-50 v～-150 v。
12.一种纳米结构氮化钛涂层，基材表面的氮化钛涂层为纳米棒结构，纳米棒紧密堆积，顶部尖锐；氮化钛纳米棒直径为100 nm～200 nm，氮化钛纳米棒向一侧倾斜；氮化钛纳米棒与基材垂线之间的夹角为24
°
～30
°
。
13.本发明的有益效果是：（1）本发明采用高功率脉冲磁控溅射和直流磁控溅射相结合，得到一种与基材结合力高、具有纳米棒结构，纳米棒排列结构紧密，顶端具有尖锐结构的氮化钛涂层；（2）本发明得到的氮化钛涂层具有连续可调的光热性能，通过对等离子数量入射角度的调整、沉积时间的调整，实现对纳米棒尺寸的连续调控；（3）本发明得到的氮化钛涂层经1.0 w/cm
2 808 nm激光照射后，涂层表面温度最高可达100 ℃，其光热性能大幅超过现有过渡族金属氮化物涂层；（4）本发明得到的氮化钛涂层具有顶端尖锐的纳米棒结构，具有物理杀菌的作用。
附图说明
14.图1为靶材和基片的相对位置关系示意图。
15.图2为本发明实施例1和实施例2得到的氮化钛纳米涂层的xrd图。
16.图3为本发明实施例1和实施例2得到的氮化钛纳米涂层的sem图。
17.图4为本发明实施例1～4得到的氮化钛纳米涂层的光热性能测试曲线示意图。
18.图5为本发明实施例1和2得到的纳米涂层的机械性能测试结果图。a为涂层的硬度测试结果、b为涂层的结合性测试结果、c为涂层的耐磨性能测试结果、d为涂层的耐腐蚀性能测试结果。
具体实施方式
19.下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
20.一种高光热性能的纳米结构氮化钛涂层的制备方法，包括以下步骤：步骤1：以金属钛作为靶材，将基片与靶材相对设置；基片与靶面两个面之间的夹角为45
°
～80
°
；基片与靶面角度过小，等离子体束流的倾斜角度不够，无法形成纳米柱，距离太大，等离子体束流无法到达基片表面，进行涂层沉积。靶材面积大于基片面积1.5倍，该设置可以保证整个基片前等离子体束流倾斜角度的均匀性。基片中心与靶面中心距离为80 mm～120 mm。距离过小，等离子体束流在基片表面不均匀，距离太大，束流发生绕射，无法进
sccm，分压调整到0.1 pa。为基片施加-50 v直流基片偏压。为靶材接通-800 v、150 μm、200 hz的高功率脉冲磁控溅射电源，保持ti靶材放电的平均功率密度为3.0 w/cm2，峰值功率密度约为275 w/cm2，沉积tin涂层30 s。
29.步骤3：保持步骤2中的ar气和n2气流量不变，为靶材接通-350 v、3a的直流磁控溅射电源，保持ti靶材放电的平均功率密度为4.7 w/cm2，沉积tin涂层15 min。
30.涂层沉积结束后，真空环境下冷却至30 ℃以下，然后放气至大气压，开腔出炉，在基片表面获得纳米棒结构tin涂层。
31.实施例2按照以下方法制备高光热性能的纳米结构氮化钛涂层：步骤1：首先对基片进行处理，将304不锈钢圆片放至丙酮中，用超声清洗15分钟，随后在无水乙醇中超声清洗15分钟，最后取出用氮气吹干待用；将纯度为99.9%，尺寸为170 mm
×
130 mm
×
5 mm的矩形金属ti靶材安装至真空室内。将处理后的基片固定在夹具上，保持基片中心正对靶面中心，调整基片靶面距离为100 mm，调整基片与靶面的夹角为80
°
，安装如图1所示。
32.步骤2：首先对靶材、基片进行溅射清洗本征真空预抽至2.00
×
10-3 pa，向腔体通入纯度大于或等于99.9%的ar气，ar气流量为40 sccm，气压调整到0.4 pa。用225 v、3 a的直流电源清洗靶材10 分钟，气压调整到3.0 pa；基片施加-1500 v负基片偏压；此时在基片附近产生ar等离子，ar
+
在负基片偏压下持续轰击基体20分钟。
33.保持ar气流量不变，流量为40 sccm，分压调整到0.4 pa；通入n2气，流量为10 sccm，分压调整到0.1 pa。为基片施加-50 v直流基片偏压。为靶材接通-800 v、150 μm、200 hz的高功率脉冲磁控溅射电源，保持ti靶材放电的平均功率密度为3.0 w/cm2，峰值功率密度约为275 w/cm2，沉积tin涂层30 s。
34.步骤3：保持步骤2中的ar气和n2气流量不变，为靶材接通-350 v、3a的直流磁控溅射电源，保持ti靶材放电的平均功率密度为4.7 w/cm2，沉积tin涂层15 min。
35.涂层沉积结束后，真空环境下冷却至30 ℃以下，然后放气至大气压，开腔出炉，在基片表面获得纳米棒结构tin涂层。
36.实施例3按照以下方法制备高光热性能的纳米结构氮化钛涂层：步骤1：首先对基片进行处理，将304不锈钢圆片放至丙酮中，用超声清洗15分钟，随后在无水乙醇中超声清洗15分钟，最后取出用氮气吹干待用；将纯度为99.9%，尺寸为170 mm
×
130 mm
×
5 mm的矩形金属ti靶材安装至真空室内。将处理后的基片固定在夹具上，保持基片中心正对靶面中心，调整基片靶面距离为100 mm，调整基片与靶面的夹角为80
°
，安装如图1所示。
37.步骤2：首先对靶材、基片进行溅射清洗本征真空预抽至2.00
×
10-3 pa，向腔体通入纯度大于或等于99.9%的ar气，ar气流量为40 sccm，气压调整到0.4 pa。用225 v、3 a的直流电源清洗靶材10 分钟，气压调整到3.0 pa；基片施加-1500 v负基片偏压；此时在基片附近产生ar等离子，ar
+
在负基片偏压下持续轰击基体20分钟。
38.保持ar气流量不变，流量为40 sccm，分压调整到0.4 pa；通入n2气，流量为10 sccm，分压调整到0.1 pa。为基片施加-50 v直流基片偏压。为靶材接通-800 v、150 μm、200 hz的高功率脉冲磁控溅射电源，保持ti靶材放电的平均功率密度为3.0 w/cm2，峰值功率密度约为275 w/cm2，沉积tin涂层30 s。
39.步骤3：保持步骤2中的ar气和n2气流量不变，为靶材接通-350 v、3a的直流磁控溅射电源，保持ti靶材放电的平均功率密度为4.7 w/cm2，沉积tin涂层25 min。
40.涂层沉积结束后，真空环境下冷却至30 ℃以下，然后放气至大气压，开腔出炉，在基片表面获得纳米棒结构tin涂层。
41.实施例4按照以下方法制备高光热性能的纳米结构氮化钛涂层：步骤1：首先对基片进行处理，将石英基片放至丙酮中，用超声清洗15分钟，随后在无水乙醇中超声清洗15分钟，最后取出用氮气吹干待用；将纯度为99.9%，尺寸为10 mm
×
10 mm
×
1 mm的矩形金属ti靶材安装至真空室内。将处理后的基片固定在夹具上，保持基片中心正对靶面中心，调整基片靶面距离为100 mm，调整基片与靶面的夹角为80
°
，安装如图1所示。
42.步骤2：首先对靶材、基片进行溅射清洗本征真空预抽至2.00
×
10-3 pa，向腔体通入纯度大于或等于99.9%的ar气，ar气流量为40 sccm，气压调整到0.4 pa。用225 v、3 a的直流电源清洗靶材10 分钟，气压调整到3.0 pa；基片施加-1500 v负基片偏压；此时在基片附近产生ar等离子，ar
+
在负基片偏压下持续轰击基体20分钟。
43.保持ar气流量不变，流量为40 sccm，分压调整到0.4 pa；通入n2气，流量为10 sccm，分压调整到0.1 pa。为基片施加-50 v直流基片偏压。为靶材接通-800 v、150 μm、200 hz的高功率脉冲磁控溅射电源，保持ti靶材放电的平均功率密度为3.0 w/cm2，峰值功率密度约为275 w/cm2，沉积tin涂层30 s。
44.步骤3：保持步骤2中的ar气和n2气流量不变，为靶材接通-350 v、3a的直流磁控溅射电源，保持ti靶材放电的平均功率密度为4.7 w/cm2，沉积tin涂层15 min。
45.涂层沉积结束后，真空环境下冷却至30 ℃以下，然后放气至大气压，开腔出炉，在基片表面获得纳米棒结构tin涂层。
46.图2为本发明实施例1和实施例2得到的氮化钛纳米涂层的xrd图。采用x射线衍射仪对涂层进行晶体结构分析，该x射线衍射仪的阳极靶为cu靶（λ=1.54060
ꢀå
），其中x射线管电压为40 kv，电流为30 ma；采用常规θ～2θ模式对样品进行扫描，2θ角度范围为5
°
～80
°
。从图中可以看出得到的为tin涂层，出现晶体学（111）面择优，这种结构可以增加涂层的硬度，该特性还能增强涂层的耐磨耐腐蚀性能。
47.图3为本发明实施例1和实施例2得到的氮化钛纳米涂层的sem图（sem，jsm-700f，jeol）对涂层的截面形貌进行观察，电子加速电压为5 kv；从图中可以看出基片和靶材的角度从45
°
增加至80
°
，涂层中的tin纳米棒直径变小，角度为80
°
时tin纳米棒直径为100 nm左右，倾斜角度随入射角的增大从约24
°
增加到30
°
左右。夹角越大，纳米棒顶端更加尖锐，这都有利于光热性能的提升。
48.图4为本发明实施例1～4得到的氮化钛纳米涂层的光热性能测试曲线示意图。采
用功率密度为1.0 w/cm
2 808 nm激光持续照射tin涂层5 min，整个测试过程中用红外热成像仪对涂层表面温度进行在线测量并每隔30 s实时记录涂层表面温度。经1.0 w/cm
2 808 nm激光照射5 min后，涂层表面温度可达57 ℃。
49.从图中可以看出不锈钢表面45
°
入射角沉积15 min制备的tin涂层，激光照射5 min后，温度达到57 ℃左右。80
°
入射角沉积15 min制备的tin涂层，激光照射5 min后，温度达到66 ℃左右。80
°
入射角沉积25 min制备的tin涂层，激光照射5 min后，温度超过89 ℃。石英表面45
°
入射角沉积15 min制备的tin涂层，激光照射5 min后，温度超过102 ℃。
50.图5为实施例1和实施例2得到的氮化钛纳米涂层的硬度、结合、耐磨、耐腐蚀性能测 试结果。采用纳米压痕仪(nano indenter g200，agilent)测试涂层的纳米压入硬度，设定载 荷为1mn，加载速率为0.2mn/min，如图5所示。实施例1得到的涂层硬度达20gpa以上。
51.实施例2得到的涂层硬度达15gpa以上。
52.采用多功能材料表面性能测量仪(mtf-400)对涂层进行划痕测试，压头为si3n4球头， 直径6mm的，划痕长度5mm，最大载荷100n，加载速率为100n/min，压头的移动速率是 5mm/min。从图5中可以看出实施例1和实施例2得到的涂层均结合牢固。
53.采用瑞士的csem型摩擦磨损试验机对涂层的耐磨性进行评价，方式为球盘式。球盘式 测试中，“球”采用φ6mm的si3n4球体，施加的法向载荷为0.5n，样品是绕中心轴旋转， 旋转半径为6mm。从图5中可以看出实施例1和实施例2得到的涂层摩擦系数在0.4以下。采用im6型电化学工作站测量tin薄膜的耐腐蚀性能，腐蚀液为浓度0.9％的nacl溶液， 待测面积为1.77cm2，电位扫描范围为-500～750mv，扫描速率为2mv/s。其结果如图5所 示，从图中可以看出实施例1和实施例2得到的涂层耐盐溶液腐蚀。
54.本发结合高功率脉冲磁控溅射和直流磁控溅射，得到一种与基材结合力高、具有纳米棒结构，纳米棒排列结构紧密，顶端具有尖锐结构的氮化钛涂层。高功率脉冲磁控溅射在基片上得到结合层，高功率脉冲磁控溅射产生的高能等离子体束能注入到基材的亚表面层，提高涂层与基材的结合力，并且得到的结合层结构相对致密，能够避免基片-涂层界面的腐蚀。由于采用高功率脉冲磁控溅射在基片上得到的结合层的特殊性能，使得进一步通过对基片施加直流基片偏压，增强离子对基片的轰击作用，进一步提高涂层中纳米棒的紧密排列程度。最终得到结构致密、硬度高、耐磨、耐腐蚀的过渡族金属氮化物光热涂层，可增加涂层的服役可靠性和延长涂层的服役寿命。
55.本发明得到的氮化钛涂层为纳米棒结构，纳米棒紧密堆积，顶部尖锐；氮化钛纳米棒直径为100 nm～200 nm，氮化钛纳米棒向一侧倾斜；氮化钛纳米棒与基材垂线之间的夹角为24
°
～30
°
。通过对等离子体数量入射角度的调整，沉积时间的调整，可以实现对纳米棒尺寸的进一步调控，达到氮化钛涂层光热性能的连续调控的目的。本发明得到的涂层经1.0 w/cm
2 808 nm激光照射后，涂层表面温度最高可达100 ℃（实施例4为102 ℃），其光热性能大幅超过现有过渡族金属氮化物涂层。涂层与基体结合牢固，硬度高，耐磨耐腐蚀，在海水淡化、热光伏器件中可长期稳定服役。人工关节、人工颌面在植入后，面临巨大感染风险，对沉积有纳米棒结构氮化钛（tin）涂层的植入器械使用近红外激光进行定期照射，可无创杀死致局部感染的细菌群落。