一种稀土掺杂高熵合金涂层的制作方法

1.本发明属于表面处理技术领域，涉及一种稀土掺杂高熵合金涂层，特别涉及切削工具的涂层。


背景技术：

2.随着我国在工业产业结构不断优化，对优质精密金属切削加工的需求也随之不断上升。高效、高速、高精度切削加工已经成为现代加工技术的主要发展方向。在高速干式切削加工中，由于刀具和被加工材料表面发生剧烈摩擦，导致切削温度高达900℃～1200℃，从而刀具存在高温氧化、红硬性差、磨损严重等问题。
3.刀具表面沉积涂层是目前改善上述问题的方法之一。此类具有涂层的切削工具可具有优异的硬度、耐磨性和抗氧化性等特点，可以有效提高切削工具的性能，减少磨损，提升切削工具的寿命。基于此，如何在保证切削性能的同时，提升涂层与基体的结合力，提升涂层切削工具的使用效率，是目前的一大热门研究方向。
4.高熵合金同样是目前材料学界的研究热门，在高熵合金中，各种元素的原子无序随机的分布在晶格位置上，因此在热力学上表现出高熵效应，在动力学上表现缓慢扩散效应，在结构上表现晶格畸变效应。高熵合金独特的晶体结构，使其在航空航天、电热、储氢材料、ic扩散阻绝层等工业领域表现出广泛的应用前景。
5.中国专利cn113462947a公开了一种wc基硬质合金，该合金引入高熵合金，使得到的wc基硬质合金在强度、韧性和高温抗氧化性方面均远优于传统wc-co硬质合金。相比于常规无粘结相硬质合金，如wc-mo2c-sic或wc-tic-tac，在硬度上可能没有优势，但强韧性的提升非常明显，并且更有利于合金热导率的提升，降低热膨胀量，从而极大改善高温加工性能。
6.目前鲜有硬质合金切削工具上沉积高熵合金涂层的报道，一方面可能是由于现今的工况环境，使得切削工具涂层结构逐渐复杂化，由单层逐渐向多层、梯度、纳米复合结构转变，高熵合金涂层相对高昂的成本且复杂的制备工艺得不到青睐；另一方面是由于高熵合金涂层构成元素较多，混乱度较高，粒度范围变化大，内部缺陷较多，并且与多数硬质合金基体，如wc，难以形成完全固溶，涂层结合力存在疑问。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种稀土掺杂高熵合金涂层，该涂层致密、无裂纹和缩孔等缺陷，强度高、抗氧化性好、与基体结合力强，同时由于稀土的加入，被激发时可以发射出可被检测装置接收得到的相应波长的光。
8.本发明提供的技术方案如下：
9.一种稀土掺杂高熵合金涂层，所述稀土掺杂高熵合金涂层为re-hea-m，所述hea为高熵合金，选自al0.4hf0.6nbtatizr、almo0.5nbta0.5tizr、alnbtativ、alnb1.5ta0.5ti1.5zr0.5、alcr2mo2nb2ti2zr、hfmonbtizr、hfnbtatizr、hfnbtivzr、
crnbtivzr、crmo0.5nbta0.5tizr、tizrhfnbcr、tinbmotaw、tivnbmotaw、hfmotatizr或hfmonbtatizr中的一种；所述re为稀土元素，选自la、nd、sm、gd、tb、dy、ho或er中的至少一种；所述m为非金属元素，选自c、o或n中的至少一种；所述hea与re的原子比为(94-99.75)：(0.25-6)；所述m的含量为0-2wt％；所述re用于被激发时发射可被检测接收波长的光。
10.所选择的hea，在发明人此前对高熵合金研究中(cn113430443b)已验证与wc基硬质合金更为匹配，具有较高的热导率及热稳定性。
11.发明人在通过合理的成分和工艺设计，将高熵合金应用于表面处理技术领域，在大量高熵合金涂层性能与失效机理的研究分析后，发现引入特定稀土元素re，可以进一步提高hea涂层的性能，包括涂层的硬度、抗氧化性和使用寿命等，改善hea与基体，尤其是硬质合金基体的结合力，并且使整体更具光泽。原因可能是：
12.1)在沉积过程中，re起到细化晶粒的作用，使涂层趋于致密。但理论研究中可起到细化晶粒作用的其他稀土，如sc或y，或如si等研究认为可起细化晶粒作用的非金属元素，经实验均难以实现本发明的技术效果；并且通过工艺调整也能使得涂层结构致密，如磁控溅射沉积涂层，通过调节偏压参数也可使涂层致密，甚至向非晶结构转变，但得到的hea涂层依旧不能实现本发明的技术效果。
13.2)在沉积过程中，re穿过hea晶界进入hea内部，晶格收到挤压，从而减弱了hea的迟滞扩散效应，并且随时re含量增多，逐渐往基体扩散，与基体的非金属c、o等形成电子相互作用，起到“黏连”作用，从而增强hea涂层的结合力；同时re在hea内部的分布，减弱氧污染的晶界偏析带来的影响，提升hea涂层的抗氧化性。但是过量的re，会在hea晶界处快速富集，使晶粒粗大，随着扩散进行，涂层孔隙率增大。
14.3)稀土掺杂高熵合金涂层带来的强度和韧性的提升，倾向于认为是由re进入hea内部，细化作用引起晶粒尺寸的差异化，产生更多的位错缠结和分布不均，从而发生异质变性诱发强化(hdi)。
15.在推荐的实施方式中，优选hea与re的原子比为(94-99)：(1-6)或者(98-99.75)：(0.25-2)，例如95:5、96:4、98.5:1.5、99.25:0.75或99.5:0.5。
16.在推荐的实施方式中，所述re-hea-m中m的含量可为0。即稀土掺杂高熵合金涂层可以描绘为re-hea层，可以是单层的金属涂层，也可以是re含量逐步升高或降低的梯度金属涂层，也可以是re含量先升高后降低的金属涂层。
17.在推荐的实施方式中，所述re-hea-m中m的含量为(0-2wt％)；可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％或2wt％等，m可以是c、n、o中的一种或几种。即稀土掺杂高熵合金涂层可以描绘为re-hea-o、re-hea-n、re-hea-c。
18.所述稀土掺杂高熵合金涂层可以包含多层结构，即可以是由a1、a2
…
an层构成，如与基体接触的a1是re-hea层，在a1层之上的re-hea-o涂层a2，以及在a2层之上的re-hea-c涂层a3。
19.所述稀土掺杂高熵合金涂层的制备方法可以是机械合金化、物理气相沉积、热喷涂、电化学沉积或激光熔覆等，优选物理气相沉积。更具体地，优选阴极电弧离子镀物理气相沉积。
20.在推荐的实施方式中，优选re为重稀土元素，例如tb、gd、dy、ho或er；更优选为tb、dy或er。重稀土元素的扩散效率有利于释放涂层与基体间、涂层间的残余应力，从而更有利
于结合力的形成。
21.本发明中提及的wt％为质量百分比。
22.需要说明的是，本发明中公布的所有数值范围包括这个范围内的所有点值。
23.本发明还提供了一种具有稀土掺杂高熵合金涂层的切削工具，包括：基体；覆在基体上的稀土掺杂高熵合金涂层。
24.发明人在切削性能实验中意外发现，所述稀土掺杂高熵合金涂层在受到激光器激光脉冲后，可发出光信号，并且根据re的含量差异，强度也伴有差异。基于此，具有稀土掺杂高熵合金涂层的切削工具可采用检测器接收来自涂层或者排屑槽、切屑上发出的发光信号，从而判断是否需要更换切削工具，相比于目前人工停机判断或者基于经验法则更换，显著提升效率并且大幅提升涂层切削工具的使用效率，降低生产成本。
25.基体可以是硬质合金、金属陶瓷(包含tic、tin和/或ticn作为主相)、立方氮化硼烧结体和金刚石烧结体。
26.基体优选硬质合金，更优选wc基硬质合金或金属陶瓷(尤其是ticn基金属陶瓷)。
27.所述具有稀土掺杂高熵合金涂层的切削工具的维氏硬度为hv≥1800，膜基结合力≥60n，1000℃下抗氧化性增重≤20g/m2·
h；切削刀具寿命≥15min。
28.切削工具可以具有任意形状和用途。例如，可以是钻头、立铣刀、用于钻孔的可转位刀具、用于端铣的可转位刀具、用于铣削的可转位刀具、用于车削的可转位刀具、切缝铣刀、齿轮切削工具、铰刀、丝锥和曲轴的针铣加工用刀具。
29.切削工具不限于整体具有包含基体和在基体上形成的稀土掺杂高熵合金涂层的结构的工具，也可以是仅在工具的一部分(例如切削刃部位)处具有这样结构的工具。例如，仅基体的切削刃部位可具有这样的结构。在这种情况下，认为术语“切削刃部位”是切削工具。换言之，如果所述结构仅占切削工具的一部分，则所述结构称为具有涂层的切削工具。
30.所述稀土掺杂高熵合金涂层的厚度可以是任意的，在推荐的实施方式中，涂层的厚度为100nm-15μm。厚度小于100nm的涂层，在目前的检测精度环境下，re难以具有足够被检测的强度，无法发挥本发明所要达到的技术效果；厚度超过15μm可能会因为应用工况施加的压力大而较易剥离。
31.所述稀土掺杂高熵合金涂层中re的发光频率为375-3000thz，这样信号稳定性强、信噪比高，更有利于检测或观测。
32.本发明还提供了一种测量涂层切削工具寿命的方法，包括施加于所述涂层产生激光脉冲的工序；检测来自所述涂层切削工具发射的发光信号强度的工序。
33.所述施加于涂层产生激光脉冲的工序可以是施加于所述涂层切削工具的刃口，也可以是施加于排屑槽中的涂层碎屑。
34.所述激光脉冲采用的是聚焦后中心波长为100nm-800nm飞秒激光激发。这样可以在可见光区域清楚地观察到发光信号，更有利于便捷地测算涂层切削工具寿命。
35.所述测量涂层切削工具寿命的方法还可以包括根据发光信号强度拟合曲线，并基于所述曲线测算所述涂层切削工具寿命的工序。
36.所述测量涂层切削工具寿命的方法还可以引入超分辨显微成像技术，结合集成化可调光控平台，从而原位观测涂层切削工具寿命。
附图说明
37.图1为实施例23的涂层结构示意图；其中基体1，稀土掺杂高熵合金涂层2，21为涂层a1，22为涂层a2。
具体实施方式
38.以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
39.成分测定：使用jxa-8530f场发射电子探针显微分析仪(epma)定量分析涂层表面约10*10μm大小的区域，加速电压15kv，束流20na，可得到涂层各元素含量的质量比和原子比含量。
40.形貌分析：采用扫描电子显微镜(sem)及背散射衍射探头(ebsd)对涂层的晶粒形貌、晶相进行表面/断面观测观察、分析。
41.硬度测试：参照gb/t 7997-2014《硬质合金维氏硬度试验方法》。使用纳米压痕仪进行涂层的显微硬度测试。
42.抗氧化性：参照gb/t 13303-1991《钢的抗氧化性能测定方法》。测试样品为大小12.7*12.7*5mm的硬质合金基体，经所述涂层后，将其放入加热炉中，通入空气气氛，氧化温度1000℃，时间1h，测量氧化前后的含涂层硬质合金样品的增重大小，算出抗氧化性能，表征涂层对硬质合金在高温下的氧气隔绝与保护效果。
43.结合力：使用划痕法测量涂层的膜基结合力。使用具有光滑尖端的圆锥状金刚石压头，在涂层表面以一定的速度划过，同时逐步增大压头的垂直压力，用涂层开裂的最小压力来表征涂层的膜基结合力强度。测量参数为：划痕长度为10mm，划痕速度为2mm/min；压头压力为0n-100n；加载速度为333mn/s。根据划痕加载测试中同步采集的涂层开裂的声信号，对照涂层开裂后压头划过基体时的摩擦力变化来确定临界载荷即膜基结合力。
44.涂层切削工具极限寿命：切削方式为侧铣；被切削材料为p20(模具钢)；使用乳化液进行冷却；切削参数为为线速度vc＝94.2m/min；切深a
p
＝6mm；切宽ae＝1mm；转速n＝5000r/min；进给f＝800mm/min，断续切削，直至检测到刀具崩坏或涂层刚好磨穿的一刻，来确定涂层切削工具的极限寿命。
45.涂层切削工具测量寿命：切削方式为侧铣；被切削材料为p20(模具钢)；使用乳化液进行冷却；切削参数为为线速度vc＝94.2m/min；切深a
p
＝6mm；切宽ae＝1mm；转速n＝5000r/min；进给f＝800mm/min；对切削工具刃口采用中心波长500nm的飞秒激光脉冲激发，采用肉眼直接观察，光线由明到暗，至无法清晰辨别光点为止，定为涂层切削工具的测算寿命。
46.本发明的稀土掺杂高熵合金涂层的制备可以采用机械合金化、物理气相沉积、热喷涂、电化学沉积或激光熔覆等方法，既可以是其中的一种方法，也可以是多种方法的组合。
47.实施例i
48.实施例i中所采用的涂层制备方法为阴极电弧离子镀物理气相沉积。
49.表1中实施例i所示组成的高熵合金涂层是由以下步骤制备而得：
50.(一)原料准备
51.选择wc基硬质合金作为基体，co含量约为10wt％，wc平均粒径约1μm；加工为车削
刀具；刀具名称为4刃平头立铣刀d6*50，刀具刃口采用特殊的钝化处理工艺。选用所需hea合金靶和re金属靶。惰性气体：ar。
52.(二)基体表面清洗
53.将切削工具进行退磁，去除待涂基体本身自带的磁性，减少表面磁性粉尘附着。使用纯水、碱性清洗剂、超声波、高温烘干等工序，清洁待涂基体表面附着的脏污油、粉尘等。
54.(三)形成涂层
55.涂层沉积工艺参数为：总压力5pa，蒸镀电流250a，沉积温度660℃，基体偏压-180v。控制涂层厚度为1μm。最终得到具有高熵合金涂层的切削工具。
56.表1中对比例1所示组成的高熵合金涂层的制备与实施例1不同之处在于，没有掺杂稀土。
57.表1中对比例2、3所示组成的高熵合金涂层的制备与实施例5不同之处在于，re与hea的含量比。
58.表1中对比例4所示组成的高熵合金涂层的制备与实施例1不同之处在于，re的种类不同。
59.表1中对比例5所示的高熵合金涂层的制备与实施例1不同之处在于，hea的种类不同。
60.表1中对比例6所示组成的高熵合金涂层的制备与实施例1不同之处在于，只沉积稀土。
61.表1实施例和对比例涂层构成
[0062][0063]
各实施例和对比例制得的涂覆有涂层的切削工具进行性能测试，结果如表2所示。
[0064]
表2实施例和对比例性能测定
[0065][0066]
在实施例1-11中，各实施例的维氏硬度hv≥1800；膜基结合力≥60n；1000℃下抗氧化性增重≤20g/m2·
h；切削刀具极限寿命≥15min。同其它对比涂层相比，在涂层硬度、结合力强度以及抗氧化性上具有明显的优势。
[0067]
这主要是因为在合适比例下的特定re元素和hea的配合下，re细化涂层晶粒，同时在hea中形成较多小范围的点缺陷，阻止了涂层位错的滑移，从而提升了涂层的硬度以及强度，强度的提升间接提高了涂层的膜基结合力。并且，更细化的晶粒使得涂层的抗氧化隔绝效果更好，更多层次的晶粒结构使得氧气更不易穿过涂层到达基体表面，从而提升基体的抗氧化性能。以上各种优异的性能结合，使涂层切削工具具有优秀的切削性能，在切削测试过程中，表现出较长的切削寿命。
[0068]
通常稀土金属是无法被激光脉冲激发的，即便是通过阴极电弧离子镀物理气相沉积，金属靶材被轰击出的金属原子离化率也不足10％，猜测可能是由于hea的特殊结构，以及在切削过程中在hea内部的re转变为稀土氧化物，从而与hea构成类似稀土离子-有机配体的络合结构。从实施例1-11的观测中可以看到光线是由无至微弱再到亮，最后减弱至暗淡。
[0069]
同时，从涂层切削工具极限寿命与测量寿命比较来看，涂覆稀土掺杂高熵合金涂层的切削工具的测量寿命虽低于极限寿命，但二者非常接近，差异值并不高，通过这种方式可大幅提高切削工具利用率，降低测试时间，从而提升生产效率，降低生产成本。
[0070]
对比例1在涂层制备中没有掺杂稀土，导致hea涂层硬度及抗氧化性能较低，降低涂层耐磨性及抗氧化腐蚀性，进而影响到切削刀具的使用寿命。
[0071]
对比例2中稀土含量添加过低，由此导致其稀土掺杂效应不明显，使其硬度和抗氧化性、切削寿命等性能比不上各实施例。同时由于稀土掺杂含量低，测量寿命与极限寿命差异较大。
[0072]
对比例3中稀土含量添加过高，从而导致较多的由稀土添加引起的点缺陷，并且由此存在部分的稀土元素团聚现象，降低团聚区域涂层强度，并使得涂层孔隙率增多，从而降低涂层的致密性，易于氧元素的通过，使得涂层抗氧化性降低。综合各性能导致切削刀具寿命降低。
[0073]
对比例4中的re的种类不同，添加y元素虽然也有稀土效应加持，但可能y的原子半径较小，与hea匹配性不佳，使得各性能未能同其它稀土一样达到实施例所表现出的性能。
[0074]
对比例5的hea种类不同，与re结合，配合性不好，使得各性能未能达到实施例所表现出的性能。
[0075]
对比例6只沉积稀土，但相比于hea，单纯的稀土金属涂层硬度极低，并不具备作为硬质涂层所必备的高硬度材料特性。稀土元素在以单质形式存在时，整体硬度偏低，较低的硬度导致其耐磨性较差，用其作为切削工具的涂层时，切削寿命较低。同时，单纯的稀土元素涂层由于其内部结构较为简单，抗氧化性能较低。
[0076]
实施例ⅱ[0077]
实施例ⅱ中所采用的涂层制备方法为磁控溅射物理气相沉积和阴极电弧离子镀物理气相沉积。
[0078]
表3中实施例ⅱ所示组成的高熵合金涂层是由以下步骤制备而得：
[0079]
(二)原料准备
[0080]
选择wc基硬质合金作为基体，co含量约为10wt％，wc平均粒径约1μm；加工为车削刀具；刀具名称为4刃平头立铣刀d6*50，刀具刃口采用特殊的钝化处理工艺。选用所需hea合金靶和re金属靶。惰性气体：ar，反应性气体：o2、n2或c2h2中至少一种。
[0081]
(二)基体表面清洗
[0082]
将切削工具进行退磁，去除待涂基体本身自带的磁性，减少表面磁性粉尘附着。使用纯水、碱性清洗剂、超声波、高温烘干等工序，清洁待涂基体表面附着的脏污油、粉尘等。
[0083]
(三)形成涂层a1
[0084]
采用磁控溅射物理气相沉积，涂层沉积工艺参数为：总压力0.5pa，靶电流1a，溅射功率200w，工作气氛为ar，沉积温度480℃。控制涂层厚度为0.5μm。
[0085]
(四)形成涂层a2
[0086]
采用阴极电弧离子镀物理气相沉积在涂层a1上形成a2，涂层沉积工艺参数为：总压力10pa，蒸镀电流220a，沉积温度650℃，基体偏压-150v，工作气氛为ar，反应性气体根据实际涂层需要选择o2、n2或c2h2中至少一种。控制涂层厚度为1.5μm。最终得到具有高熵合金涂层的wc基硬质合金。
[0087]
表1中对比例7所示组成的高熵合金涂层的制备与实施例16不同之处在于，m的含量不同。
[0088]
表3实施例和对比例涂层构成
[0089][0090]
各实施例和对比例制得的涂覆有涂层的切削工具进行性能测试，结果如表4所示。
[0091]
表4实施例和对比例性能测定
[0092][0093]
在实施例12-17中，各实施例的维氏硬度hv≥1800；膜基结合力≥60n；1000℃下抗氧化性增重≤20g/m2·
h；切削刀具寿命≥15min。这是由于高熵合金本身优异的性能以及稀土掺杂效应所得到的。m元素添加后，会与涂层中的hea以及稀土发生反应，生产相应的m化物(即碳化物、氧化物或氮化物)；相比于hea与稀土金属，m化物的硬度更高，耐磨性更好，更适用于稳定的切削工况。
[0094]
对比例7中m元素添加量过高，即其中的m化物含量过高，显著影响到了涂层的韧性，导致其膜基结合力强度不足，涂层更易脱落，导致其切削工具的使用寿命较低。
[0095]
实施例ⅲ[0096]
表5中实施例18-22与实施例12不同之处仅在于，涂层a2的厚度不同。
[0097]
实施例23与实施例12不同之处仅在于，实施例23如图1所示，采用0.5μm a1和1.5μma2交替堆叠的方式，直至涂层总厚度达到14μm。
[0098]
表5实施例18-22中涂层厚度
[0099]
序号涂层a2厚度/μm实施例181.1实施例194.0实施例208.3实施例2114.5实施例2216.2
[0100]
各实施例制得的涂覆有稀土掺杂高熵合金涂层的wc基硬质合金进行性能测试，结果如表6所示。
[0101]
表6实施例性能测定
[0102]
序号硬度(hv)膜基结合力(n)抗氧化性(g/m2h)测量寿命(min)实施例1830297417.227.1实施例1933347216.133.4实施例2030096417.428.9实施例2129196217.219.3实施例2228906016.218.7实施例2329217618.336.7
[0103]
在实施例18-23中，各实施例的维氏硬度hv≥1800；膜基结合力≥60n；1000℃下抗氧化性增重≤20g/m2·
h；切削刀具寿命≥15min。合适的涂层厚度范围与涂层结构下，涂层整体的各项性能都满足使用要求，保证了切削寿命的合格，但厚度超过15μm后，结合力衰减，整体性能呈现下降。
[0104]
实施例ⅳ[0105]
实施例24与实施例1不同之处仅在于，实施例24采用激光熔覆的方式获得稀土掺杂高熵合金涂层，其中激光熔覆的工艺参数为：激光功率为3500w，扫描速度为300mm/min，光斑直径为2.5mm，离焦量为20mm，采用氩气气氛，气体流量为10l/min。
[0106]
实施例制得的涂覆有稀土掺杂高熵合金涂层的wc基硬质合金进行性能测试，结果如表7所示。
[0107]
表7实施例性能测定
[0108]
序号硬度(hv)膜基结合力(n)抗氧化性(g/m2h)极限寿命(min)实施例2419416316.816.9
[0109]
在实施例24中，维氏硬度hv≥1800；膜基结合力≥60n；1000℃下抗氧化性增重≤20g/m2·
h；切削刀具寿命≥15min。不同的涂层沉积方式仍能够得到相差不大的满足使用性能的涂层及切削工具。
[0110]
实施例
ⅴ
[0111]
实施例25与实施例12不同之处仅在于，实施例25的a2为tialn。
[0112]
对比例8与实施例25的区别仅在于，对比例8未沉积a1而直接沉积a2涂层。
[0113]
实施例和对比例制得的涂覆有涂层的wc基硬质合金进行性能测试，结果如表8所示。
[0114]
表8实施例性能测定
[0115]
序号硬度(hv)膜基结合力(n)抗氧化性(g/m2h)极限寿命(min)实施例2531006319.830.9对比例830502827.525.0
[0116]
在实施例25中，维氏硬度hv≥1800；膜基结合力≥60n；1000℃下抗氧化性增重≤20g/m2·
h；切削刀具寿命≥15min。对比例8未沉积所述涂层而直接沉积tialn涂层，相比于所述涂层，tialn涂层的硬度高、韧性低，膜基结合力极差，抗氧化性能差。
[0117]
上述实施例仅用来进一步说明本发明的几种具体的实施方式，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。