一种从飞灰中提取稀土的方法与流程

1.本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种从飞灰中提取稀土的方法。


背景技术：

2.稀土元素包括镧系元素中的镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)以及钪(sc)和钇(y)共17种元素，稀土是宝贵的战略资源，有“工业味精”“新材料之母”之称，广泛应用于尖端科技领域和军工领域。
3.据工业和信息化部介绍，目前稀土永磁、发光、储氢、催化等功能材料已是先进装备制造业、新能源、新兴产业等高新技术产业不可缺少的原材料，还广泛应用于电子、石油化工、治金、机械、新能源、轻工、环境保护、农业等。因此，如何对稀土元素进行分离提取变得尤为重要。
4.目前，大部分的稀土元素从稀土矿中冶炼出来，例如，通过湿法冶金和火法冶金的方式，从稀土精矿分离和提取得到稀土，然而，除了稀土矿等富含稀土元素的矿石以外，还存在大量的可以提取稀土元素的物质，例如，飞灰等，其中也含有大量的稀土元素，因此，亟待提出一种从飞灰中提取稀土的方法，以对飞灰中的稀土元素进行提取，实现资源的回收利用。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的是提供一种从飞灰中提取稀土的方法，旨在对飞灰中的稀土进行提取，实现资源的回收利用。
6.本发明实施例是这样实现的：
7.一种从飞灰中提取稀土的方法，所述方法包括：
8.将飞灰与水按预设比例的固液比制浆，后进行水洗分别得到飞灰水洗液和水洗渣；
9.对所述水洗渣进行脱钙处理后得到脱钙渣，并对所述脱钙渣进行重选回收其他有价金属后得到稀土渣；
10.将所述稀土渣按预设比例的固液比稀溶于浓盐酸，后进行蒸干得到稀土氯化物；
11.将所述稀土氯化物与氯化钾按预设比例混合组成电解所需的电解质，对所述电解质进行电解得到稀土元素。
12.进一步的，上述从飞灰中提取稀土的方法，其中，所述将所述稀土氯化物与氯化钾按预设比例混合组成电解所需的电解质，对所述电解质进行电解得到稀土元素的步骤包括：
13.将熔融状态的氯化钾和无水的稀土氯化物按预设比例混合组成电解质，以石墨坩埚作为阳极，钼棒和液态金属作为阴极，在直流电场作用下，对所述电解质电解得到稀土元素。
14.进一步的，上述从飞灰中提取稀土的方法，其中，电解温度为620～900℃。
15.进一步的，上述从飞灰中提取稀土的方法，其中，所述将飞灰与水按预设比例的固液比制浆，后进行水洗分别得到飞灰水洗液和水洗渣的步骤中：
16.飞灰与水的固液比为1:6。
17.进一步的，上述从飞灰中提取稀土的方法，其中，所述将所述稀土渣按预设比例的固液比稀溶于浓盐酸，后进行蒸干得到稀土氯化物的步骤中：
18.稀土渣与浓盐酸的固液比为2～5:1。
19.进一步的，上述从飞灰中提取稀土的方法，其中，所述将所述稀土氯化物与氯化钾按预设比例混合组成电解所需的电解质，对所述电解质进行电解得到稀土元素的步骤中：
20.稀土氯化物与氯化钾的混合比例为1/3～3:1。
21.进一步的，上述从飞灰中提取稀土的方法，其中，所述将飞灰与水按预设比例的固液比制浆，后进行水洗分别得到飞灰水洗液和水洗渣的步骤之后还包括：
22.在所述水洗液中加入螯合剂去除重金属，后加入碳酸钠去除钙镁杂质，最后进行降温结晶得到所述氯化钾。
23.进一步的，上述从飞灰中提取稀土的方法，其中，所述对所述水洗渣进行脱钙处理后得到脱钙渣，并对所述脱钙渣进行重选回收其他有价金属后得到稀土渣的步骤包括：
24.对所述水洗渣采用二氧化碳高压浸提以对所述水洗渣进行脱钙处理后得到脱钙渣。
25.进一步的，上述从飞灰中提取稀土的方法，其中，所述对所述水洗渣采用二氧化碳高压浸提以对所述水洗渣进行脱钙处理后得到脱钙渣的步骤包括：
26.将所述水洗渣与水按预设固液比混匀置于高压反应釜中，向反应釜中通入过量的二氧化碳，后得到脱钙渣；
27.其中，水洗渣与水的固液比为1:20，反应釜压力0.8-2mpa，常温反应2-3h。
28.进一步的，上述从飞灰中提取稀土的方法，其中，所述将飞灰与水按预设比例的固液比制浆，后进行水洗分别得到飞灰水洗液和水洗渣的步骤包括：
29.将飞灰与水按预设比例的固液比制浆，后通入二氧化碳调节ph值至6～8，水洗分别得到飞灰水洗液和水洗渣。
30.本发明通过先将飞灰进行制浆，后进行水洗以得到富集稀土元素的水洗渣，后对水洗渣进行脱钙重选回收得到稀土渣，接着将稀土渣与浓盐酸进行融合蒸干得到稀土氯化物，最后将稀土氯化物与氯化钾组成电解质电解以得到稀土元素，实现了对飞灰中稀土的提取，进而实现了资源的回收利用。
附图说明
31.图1为本发明一实施例当中提出的从飞灰中提取稀土的方法的流程图。
32.如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
33.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具
体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
34.此外，本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的一者”意味着仅a或仅b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的一者”意味着仅a；仅b；或仅c。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”或“a或b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”或“a、b或c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。
35.本发明针对目前尚未存在能从飞灰中提取稀土的方法的问题，提出了一种从飞灰中提取稀土的方法，其中，该方法包括：
36.步骤s10，将飞灰与水按预设比例的固液比制浆，后进行水洗分别得到飞灰水洗液和水洗渣。
37.其中，飞灰包括但不限于生活垃圾焚烧设施的烟气净化系统捕集到的捕集物、烟道及烟囱底部沉降的底灰，具体的，将飞灰与水按预设比例的固液比制浆，后通入二氧化碳调节ph至6～8，水洗分别得到飞灰水洗液和水洗渣，在具体实施时，飞灰与水的固液比为1:6，水洗液中主要含有氯化钠、氯化钾、少量钙镁和重金属离子等。
38.需要说明的是，稀土元素在飞灰中分布较为分散，通过水洗之后可以对飞灰中的稀土元素进行富集从而利于提取，其主要原因在于，由于飞灰水洗后去除大量的氯离子，飞灰成分中稀土占比变多，另一方面，稀土矿物与碳酸盐关系密切，飞灰水洗通入大量二氧化碳，形成碳酸根离子与稀土元素形成碳酸盐迁移富集。
39.步骤s11，对所述水洗渣进行脱钙处理后得到脱钙渣，并对所述脱钙渣进行重选回收其他有价金属后得到稀土渣。
40.具体的，水洗渣采用二氧化碳高压浸提进行脱钙，过量的二氧化碳将残渣中钙转化为碳酸氢钙而进入水溶液，从而得到脱钙渣，脱钙渣中主要含有部分富集后的有价金属和稀土金属可进行回收，具体的，对所述水洗渣采用二氧化碳高压浸提以对所述水洗渣进行脱钙处理后得到脱钙渣，更具体的，将所述水洗渣与水按预设固液比混匀置于高压反应釜中，向反应釜中通入过量的二氧化碳，后得到脱钙渣；其中，水洗渣与水的固液比为1:20，反应釜压力0.8-2mpa，常温反应2-3h。
41.其中，有价金属主要为铅、锌，采用重选方式回收铅、锌金属渣，重选法是根据矿物比重的不同及其在介质中具有不同的沉降速度来进行分选的方法，铅锌质量相差大，选用该工艺较为简单方便。
42.步骤s12，将所述稀土渣按预设比例的固液比稀溶于浓盐酸，后进行蒸干得到稀土氯化物。
43.其中，在具体实施时，优选的，浓盐酸的浓度为36％～38％，稀土渣与浓盐酸的固
液比为2～5:1，例如，2:1、3:1、4:1以及5:1等。
44.步骤s13，将所述稀土氯化物与氯化钾按预设比例混合组成电解所需的电解质，对所述电解质进行电解得到稀土元素。
45.具体的，将熔融状态的氯化钾和无水的稀土氯化物按预设比例混合组成电解质，以石墨坩埚作为阳极，钼棒和液态金属作为阴极，在直流电场作用下，对所述电解质电解得到稀土元素，更具体的，电解质在熔融状态下，经过电场作用，其re
3+
阳离子向阴极迁移，阴离子则向阳极迁移。当电解电压达到recl3的分解电压时，在阴极上re
3+
便发生接受电子的还原反应生成金属。其化学反应式为：
46.阳极反应:2c1-‑
2e
→
cl2↑
47.阴极反应:re
3+
(ce
3+
、la
3+
、pr
3+
)+3e
→
re(ce、la、pr)
↓
，其中，稀土氯化物与氯化钾的混合比例为1/3～3:1，例如，1/3：1、1:1以及3:1等，电解温度为620～900℃，例如，620、700、800以及900℃等。
48.另外，在本发明一些实施例当中，所述将飞灰与水按预设比例的固液比制浆，后进行水洗分别得到飞灰水洗液和水洗渣的步骤之后还包括：
49.在所述水洗液中加入螯合剂去除重金属，后加入碳酸钠去除钙镁杂质，最后进行降温结晶得到所述氯化钾。
50.通过对水洗液进行一系列处理得到稀土电解时所需的氯化钾，实现资源的合理利用。
51.另外，需要说明的是，剩下的混盐溶液主要为钠盐，电解可得到氢氧化钠和氯气。水洗渣采用二氧化碳高压浸提，过量的二氧化碳将残渣中钙转化为碳酸氢钙而进入水溶液，碳酸氢钙在常温下易分解，得到碳酸钙固体，碳酸钙煅烧得到氧化钙和二氧化碳，氧化钙加水得到氢氧化钙。水洗液中电解得到的氯气通入氢氧化钙水溶液中，生成次氯酸钙，次氯酸钙为漂白粉的主要成分，该过程一方面将飞灰中的钙资源化，另一方面解决了氯气排放的问题。
52.为了便于理解本发明，下面将给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
53.实施例1
54.飞灰加水按1:6的固液比制浆，后通入二氧化碳调节ph值至6，水洗得到水洗液和水洗渣；
55.将水洗渣与水按固液比1:20置于高压反应釜中，通入过量二氧化碳，在反应釜压力为0.8mpa，常温反应2h得到脱钙渣，采用重选方式从脱钙渣中回收铅、锌金属渣；
56.将稀土渣按固液比2:1稀溶于浓盐酸，然后蒸干得到稀土氯化物；
57.将稀土氯化物与氯化钾按1/3:1比例混合组成电解质，电解设备选用石墨电解槽，阳极为石墨，阴极为钼。在电解温度控制620℃。电解电解质得到稀土元素。
58.实施例2
59.飞灰加水按1:6的固液比制浆，后通入二氧化碳调节ph值至7，水洗得到水洗液和水洗渣；
60.将水洗渣与水按固液比1:20置于高压反应釜中，通入过量二氧化碳，在反应釜压
力为1mpa，常温反应3h得到脱钙渣，采用重选方式从脱钙渣中回收铅、锌金属渣；
61.将稀土渣按固液比3:1稀溶于浓盐酸，然后蒸干得到稀土氯化物；
62.将稀土氯化物与氯化钾按1:1比例混合组成电解质，电解设备选用石墨电解槽，阳极为石墨，阴极为钼。在电解温度控制700℃。电解电解质得到稀土元素。
63.实施例3
64.飞灰加水按1:6的固液比制浆，后通入二氧化碳调节ph值至8，水洗得到水洗液和水洗渣；
65.将水洗渣与水按固液比1:20置于高压反应釜中，通入过量二氧化碳，在反应釜压力为1.5mpa，常温反应4h得到脱钙渣，采用重选方式从脱钙渣中回收铅、锌金属渣；
66.将稀土渣按固液比4:1稀溶于浓盐酸，然后蒸干得到稀土氯化物；
67.将稀土氯化物与氯化钾按2:1比例混合组成电解质，电解设备选用石墨电解槽，阳极为石墨，阴极为钼。在电解温度控制750℃。电解电解质得到稀土元素。
68.实施例4
69.飞灰加水按1:6的固液比制浆，后通入二氧化碳调节ph值至6，水洗得到水洗液和水洗渣；
70.将水洗渣与水按固液比1:20置于高压反应釜中，通入过量二氧化碳，在反应釜压力为2mpa，常温反应4h得到脱钙渣，采用重选方式从脱钙渣中回收铅、锌金属渣；
71.将稀土渣按固液比5:1稀溶于浓盐酸，然后蒸干得到稀土氯化物；
72.将稀土氯化物与氯化钾按3:1比例混合组成电解质，电解设备选用石墨电解槽，阳极为石墨，阴极为钼。在电解温度控制800℃。电解电解质得到稀土元素。
73.实施例5
74.飞灰加水按1:6的固液比制浆，后通入二氧化碳调节ph值至7，水洗得到水洗液和水洗渣；
75.将水洗渣与水按固液比1:20置于高压反应釜中，通入过量二氧化碳，在反应釜压力为2mpa，常温反应3h得到脱钙渣，采用重选方式从脱钙渣中回收铅、锌金属渣；
76.将稀土渣按固液比4:1稀溶于浓盐酸，然后蒸干得到稀土氯化物；
77.将稀土氯化物与氯化钾按3:1比例混合组成电解质，电解设备选用石墨电解槽，阳极为石墨，阴极为钼。在电解温度控制850℃。电解电解质得到稀土元素。
78.实施例6
79.飞灰加水按1:6的固液比制浆，后通入二氧化碳调节ph值至7，水洗得到水洗液和水洗渣；
80.将水洗渣与水按固液比1:20置于高压反应釜中，通入过量二氧化碳，在反应釜压力为1.5mpa，常温反应3h得到脱钙渣，采用重选方式从脱钙渣中回收铅、锌金属渣；
81.将稀土渣按固液比4:1稀溶于浓盐酸，然后蒸干得到稀土氯化物；
82.将稀土氯化物与氯化钾按2:1比例混合组成电解质，电解设备选用石墨电解槽，阳极为石墨，阴极为钼。在电解温度控制900℃。电解电解质得到稀土元素。
83.请参阅下表1，所示为本发明上述实施例1-6对应的参数，如下表所示：
84.表1
[0085][0086]
在实际应用当中，分别利用本发明上述实施例1-6对应提取出的稀土的提取率进行测试，测试数据如下表2所示
[0087]
表2
[0088]
类别稀土提取率(％)实施例183.5％实施例287.2％实施例390.2％实施例492.8％实施例593.4％实施例694.1％
[0089]
综上，结合上述表1和表2的数据可以明显看出，本发明通过先将飞灰进行制浆，后进行水洗以得到富集稀土元素的水洗渣，后对水洗渣进行脱钙重选回收得到稀土渣，接着将稀土渣与浓盐酸进行融合蒸干得到稀土氯化物，最后将稀土氯化物与氯化钾组成电解质电解以得到稀土元素，实现了对飞灰中稀土的提取，进而实现了资源的回收利用。
[0090]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。