氟化聚脲共聚物垫的制作方法

氟化聚脲共聚物垫


背景技术：

1.化学机械平坦化(cmp)是抛光工艺的变体，其广泛用于平面化或平坦化集成电路的构造层，以精确地构建多层三维电路。待抛光的层典型地是已沉积在下面的衬底上的薄膜(小于10,000埃)。cmp的目的是去除晶片表面上的多余材料，以产生厚度均匀的极其平的层，均匀性遍及整个晶片区域。控制去除速率和去除均匀性是至关重要的。
2.cmp使用包含纳米尺寸的颗粒的液体(通常称为浆料)。将其进料到安装在旋转压板上的旋转多层聚合物片或垫的表面上。晶片被安装到具有单独的旋转装置的单独的夹具或托架中，并在受控的负载下压在垫的表面上。这导致晶片与抛光垫之间的高相对运动速率(即，在衬底与垫表面处都具有高剪切速率)。捕获在垫/晶片接合处的浆料颗粒会研磨晶片表面，从而导致去除。为了控制速率，防止水滑并有效地将浆料输送到晶片下方，将各种类型的纹理结合到抛光垫的上表面中。通过用细小的金刚石阵列研磨垫来产生精细的纹理。这样做是为了控制和提高去除速率，并且通常称为修整。还结合了各种图案和尺寸的较大比例的凹槽(例如，xy、圆形、径向)用于流体动力学和浆料输送调节。
3.广泛观察到cmp期间的去除速率遵循普雷斯顿方程，速率＝k
p
*p*v，其中p是压力，v是速度，并且k
p
是所谓的普雷斯顿系数。普雷斯顿系数是作为所使用的消耗品组的特征的总和常数。导致k
p
的几个最重要的影响如下：(a)垫接触面积(主要来自垫的纹理和表面机械特性)；(b)可用于工作的接触区域表面上的浆料颗粒浓度；以及(c)表面颗粒与待抛光层的表面之间的反应速率。影响(a)很大程度上取决于垫的特性和修整过程。影响(b)取决于垫和浆料，而影响(c)在很大程度上取决于浆料特性。
4.高容量多层存储设备(例如3d nand闪存)的出现导致需要进一步提高去除速率。3d nand制造工艺的关键部分包括以金字塔形楼梯的方式交替地堆积sio2和si3n4膜的多层堆叠体。一旦完成，将所述堆叠体以厚sio2覆盖层覆盖，其必须在完成装置结构之前进行平坦化。这种厚膜通常称为前金属电介质(pmd)。装置容量与分层堆叠体中的层数成比例。当前的商用装置使用32层和64层，并且行业正在迅速发展到128层。在堆叠体中每个氧化物/氮化物对的厚度为约125nm。因此，堆叠体的厚度随层数而直接增加(32＝4,000nm，64＝8,000nm，128＝16,000nm)。对于pmd步骤，假设pmd共形沉积，待去除的覆盖电介质的总量大约等于堆叠体厚度的约1.5倍。
5.常规电介质cmp浆料的去除速率为约250nm/min。这对于pmd步骤会产生不希望的漫长的cmp处理时间，这现在是3d nand制造工艺中的主要瓶颈。因此，在开发更快的cmp工艺方面已有许多工作。大多数改进都集中在工艺条件(较高的p和v)，改变垫修整工艺以及改进浆料设计，特别是基于ceo2的浆料。如果可以开发一种可以与现有工艺和ceo2浆料配对的改进的垫，以实现更高的去除速率而又不带来任何负面影响，那么它将构成cmp技术的重大改进。
6.电介质cmp中最常用的顶垫层是ic1000
tm
聚氨酯抛光垫。这种垫具有许多希望的特性，包括其在水中的表面电荷。如在sokolov等人(j.colloid interface sci[胶体与界面科学杂志],300(2),p.475-81,2006)的文章中所示，当ph值大于2时，ic1000
tm
抛光垫的表面
电荷越来越负。由于抛光垫在抛光期间处于移动状态，因此在剪切下垫粗糙物的物理特性至关重要。
[0007]
在cmp垫中用于实现提高速率的主要方法如下：i)在不改变顶垫层组成的情况下优化凹槽设计；ii)在不改变顶垫层组成的情况下改变修整过程；iii)通过改变顶垫层的修整响应，为垫提供更理想的修整响应；以及iv)提供具有较高硬度或改进的弹性特性的顶垫层的垫。
[0008]
hattori等人(proc.iset07,p.953-4(2007))公开了用于各种镧系元素颗粒分散体(包括ceo2)的ζ电位对ph的对比图。零电荷的或等电点的ph测量为约6.6。低于此ph，则所述颗粒具有正电势；高于此ph，则所述颗粒具有负电势。对于不同的二氧化铈颗粒或含二氧化铈浆料的改性，等电点可能发生偏移。
[0009]
随着3d nand的发展，对具有提高的二氧化铈抛光速率的抛光垫的需求增大。


技术实现要素：

[0010]
本发明的实施例提供了一种适用于对半导体、光学、磁性或机电衬底中的至少一种进行抛光的抛光垫，其包含：含聚脲的抛光层，所述含聚脲的抛光层包含含聚脲的基质，所述含聚脲的基质包含：软相，所述软相是由具有两个或更多个脂肪族无氟聚合物基团的软链段形成的，所述两个或更多个脂肪族无氟聚合物基团封端至少一个脂肪族氟化聚合物基团的两端，所述脂肪族聚合物基团通过含氮键键合至所述至少一个脂肪族氟化聚合物基团的两端，所述脂肪族无氟聚合物基团具有附接至所述至少一个脂肪族氟化聚合物基团的至少一个末端并且异氰酸酯基团封端所述脂肪族无氟聚合物基团的外端，所述软链段在所述含聚脲的基质中形成软相；硬相，所述硬相含有硬链段，所述硬链段含有由封端所述脂肪族无氟聚合物基团的外端的所述异氰酸酯基团与含胺的固化剂反应形成的脲基团；缩二脲交联基团，其将所述软链段中的一些与所述硬链段连接，所述缩二脲具有式r2nc(o)nr'c(o)nhr"，其中r2是所述软链段，r'包括芳香族环并且r"包括芳香族环；并且其中所述抛光层在剪切条件下在抛光期间是亲水的。
[0011]
本发明的另一个实施例提供了一种适用于对半导体、光学、磁性或机电衬底中的至少一种进行抛光的抛光垫，其包含：含聚脲的抛光层，所述含聚脲的抛光层包含含聚脲的基质，所述含聚脲的基质包含：软相，所述软相是由具有两个或更多个脂肪族无氟聚合物基团的软链段形成的，所述两个或更多个脂肪族无氟聚合物基团封端至少一个脂肪族氟化聚合物基团的两端，所述脂肪族聚合物基团通过含氮键键合至所述至少一个脂肪族氟化聚合物基团的两端，所述脂肪族无氟聚合物基团具有附接至所述至少一个脂肪族氟化聚合物基团的至少一个末端并且异氰酸酯基团封端所述脂肪族无氟聚合物基团的外端，所述软链段在所述含聚脲的基质中形成软相；沉淀在所述软相中的硬相，所述硬相含有硬链段，所述硬链段含有由封端所述脂肪族无氟聚合物基团的外端的所述异氰酸酯基团与含胺的固化剂反应形成的脲基团；缩二脲交联基团，其将所述软链段中的一些与所述硬链段连接，所述缩二脲具有式r2nc(o)nr'c(o)nhr"，其中r2是所述软链段，r'包括芳香族环并且r"包括芳香族环；并且其中所述抛光层在剪切条件下在抛光期间是亲水的。
附图说明
[0012]
图1是本发明的抛光垫的富氟区域的sims tof汇编的示意图，其被转换成黑白标度，其中实心黑色区域表示不含抛光垫的背景。
[0013]
图2是本发明的使用过的抛光垫的截面sem，示出了与抛光表面相邻的聚合物微元件在没有被金刚石修整器刺穿的情况下发生塌陷。
[0014]
图3是使用过的抛光垫的更高放大倍率的截面sem，示出了与抛光表面相邻的聚合物微元件在没有被金刚石修整器刺穿的情况下发生塌陷。
[0015]
图4是使用过的抛光垫的截面sem，示出了小齿状抛光表面的形成。
[0016]
图5示出了本发明的垫与由不含氟化聚合物的母体配制品制成的垫的对比二氧化铈浆料抛光测试。
[0017]
图6示出了本发明的垫与由不含氟化聚合物的母体配制品制成的垫的对比二氧化硅浆料抛光测试。
具体实施方式
[0018]
本发明的抛光垫适用于对半导体、光学、磁性或机电衬底中的至少一种进行抛光。本发明的关键要素是对顶垫表面特性进行改性以促使二氧化铈浆料或其他颗粒高于它们的等电点以用上表面或抛光层进行抛光。特别地，本发明提高了上表面上的二氧化铈浆料颗粒的效力或效率，提高了抛光速率。本发明的垫的出人意料的且新颖的效果在于，向聚氨酯嵌段共聚物的软链段中以相对低的浓度(约总软链段浓度的1-20wt％)添加含氟共聚物获得了提高的去除速率。出于本技术的目的，所有的量均以重量百分比计，除非具体地另外指明。优选地，氟化物质的浓度为总氟化物质加上软链段中脂肪族无氟聚合物基团含量的8至30wt％。此外，抛光垫必须使用在抛光期间亲水的抛光垫来实现改进的性能。获得在抛光期间亲水的抛光垫有助于实现薄的且有效的垫-晶片间隙以进行有效抛光。另外，添加含氟共聚物的意料之外的效果是垫的电负性或ζ电位的降低，使得垫表面在抛光期间非常亲水。
[0019]
鉴于以上所述，本发明的出人意料的发现是，通过向聚氨酯嵌段共聚物的软链段中选择性添加小百分比的氟化聚合物链段，可以在非常低的表面能垫中实现水中的ζ电位的提高和具有阳离子颗粒的浆料(如ceo2)的去除速率的提高。更具体地，如图1所示，氟化软链段组分的添加产生了显著的相分离，形成富氟区域(深灰色)和贫氟区域(浅灰色和白色)。图1示出了聚合物微元件周围的氟浓度较高和较低的富氟区域。然而，以深灰色像素化的富氟区域几乎完全集中在以黑色像素化的相邻的含氯聚合物微球。这种富氟相向微元件的迁移形成了本发明的非均相混合物微观结构。与微球相邻的富氟相的厚度小于聚合物微元件的平均直径的百分之五十。同样出乎意料的是富氟软相在抛光表面处的聚集。这种软相似乎涂抹并覆盖了大部分抛光表面。以浅灰色和白色像素化的大部分聚脲说明了含碳氟化合物的聚脲基质。
[0020]
在嵌段聚氨酯共聚物中，刚性硬链段提供刚度并具有高的玻璃化转变温度(tg)。软链段通常具有低的tg并且在室温下更柔韧。由于硬链段和软链段之间的不混溶性而发生相分离。此外，缩二脲交联基团将软链段中的一些与硬链段相连接。所述缩二脲具有式r2nc(o)nr'c(o)nhr"，其中r2是软链段，r'包括芳香族环并且r"包括芳香族环。
[0021]
抛光垫具有聚脲抛光层。聚脲抛光层包含聚脲基质，所述聚脲基质包含软相和硬
相。软相由具有两个或更多个脂肪族无氟聚合物基团和至少一种具有两个端基的氟化物质的软链段形成。典型地，氟化物质具有至少六个碳原子的长度。优选地，氟化物质的长度为至少八个碳原子。最优选地，氟化物质具有至少十个碳原子的长度。脂肪族无氟聚合物基团通过含氮键与至少一种氟化物质的两个端基键合。含氮键的实例包括脲基团和聚氨酯基团。脂肪族无氟聚合物基团具有通过含氮键附接至至少一种氟化物质的一个末端。典型地，脂肪族无氟聚合物基团具有在200与7500之间的数均分子量。出于清楚的目的，脂肪族无氟聚合物基团在异氰酸酯端基(如甲苯二异氰酸酯)之前终止，并且不包括异氰酸酯端基、含氮键或胺固化剂。最优选地，脂肪族无氟聚合物基团具有如在与胺固化剂反应之后测量的在250与5000之间的数均分子量。异氰酸酯基团封端脂肪族无氟聚合物基团的反应末端。软链段在聚脲基质中形成软相。最优选地，脂肪族无氟聚合物基团是与氟化物质连接的聚四亚甲基醚。氟化物质可以含有氟化醚中的至少一种。优选地，氟化物质含有氟化环氧乙烷、氟化氧基亚甲基和环氧乙烷。最优选地，氟化醚基团如氟化环氧乙烷和氟化氧基亚甲基与环氧乙烷的原子比小于3。
[0022]
硬相是由不含氟基团的含二异氰酸酯的硬链段和含胺的固化剂形成的。硬链段含有由封端脂肪族无氟聚合物基团的外端的异氰酸酯基团与含胺的固化剂形成的脲基团。优选地，硬链段沉淀为软相中的硬相。这种形貌提供了用于提高二氧化铈相互作用的富氟相和用于强化软相的硬相，以改善抛光粗糙物完整性，从而在抛光多个晶片时提高垫的寿命和稳定性。优选地，硬链段和软链段形成预聚物，然后所述预聚物与含胺的固化剂反应形成聚脲基质。软链段中的氟化物部分的存在提高了软链段玻璃化转变温度或软相的tg。玻璃化转变温度的这种出人意料的提高改善了聚合物的热稳定性。在空气中聚合物的最上表面，在抛光期间发生了氟化软链段组分的富集。这种在表面原位和连续生成的富氟相进一步增强了少量氟化聚合物的有益影响。在相当低的氟化软链段浓度下(例如低于总软链段含量的20wt％)，当聚合物随后暴露于水，尤其是在剪切下时，氟化物质的量不足以阻止水分子偶极重排。当液滴受到剪切时，这会导致复杂的润湿行为。具体地，据信，水表面重排使得水与聚合物的亲水部分的相互作用增大。这会引起液滴后退接触角的减小以及抛光期间表面能的相应增大。结果是，在剪切下，本发明的抛光垫可以比其不含氟的类似物甚至更亲水。
[0023]
普遍认为，氟化聚合物如聚四氟乙烯(ptfe)在水中具有高的负ζ电位，典型地大于-20mv，并且在没有合适的润湿剂的情况下对水溶液的表面润湿具有很强的抗性。[出于本说明书的目的，ζ电位是表示邻近带电表面的电位的通用术语。ζ电位测量值可能因设备、设备设置和多种其他因素有很大差异。]然而，对于ptfe的高负ζ电位的电位解释很简单，即由于水偶极子在聚合物表面处的高取向度以及低表面极性。
[0024]
对于本发明的抛光垫，液固接触角动态法代表了测量接触角的最佳技术。这是因为抛光是动态过程，其中水在以某一速度旋转的晶片与以另一速度旋转的直径增大的抛光垫之间经受剪切力。直径的差异导致表面沿相同、相反、部分相同和部分相反的方向移动。由于速度不同，在晶片与抛光垫之间的所有抛光流体均经受一定范围的剪切力。对于移动的液滴，前进接触角表示液/固结合的程度，而后退接触角表示液/固粘附的程度。通常，前进接触角明显高于后退角。两者之间的差异程度被称为接触角滞后。表面润湿中的接触滞后可能受诸多因素的影响。主要的影响是由表面粗糙度(例如荷叶效应)、污染物、表面不均
匀性、溶剂/表面相互作用(包括氢键和直接反应)的程度和剪切速率引起的。不考虑其他因素，由于接触滞后，因此，固体的表面能随着剪切速率的增加而直接增大。在一组材料的表面相同的情况下，接触滞后的增加是溶剂/表面吸引力增大(即对于水，表面更亲水)的直接测量，并且与如通过表面极化的差异测量的润湿性相关。重要的是，本发明的抛光垫是亲水的，如在剪切条件下抛光时以后退接触角测量的以增加润湿性。特别地，抛光层在剪切条件下在抛光期间是亲水的，如通过用去离子水和二碘甲烷进行的后退角测试所示。
[0025]
根据本发明的cmp抛光垫可以通过以下方法制造，其包括：提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；单独提供固化剂组分；以及将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与固化剂组分组合以形成组合；使组合反应以形成产物；由产物形成抛光层，如通过刮削产物以形成所需厚度的抛光层并如通过对其机械加工来对抛光层进行开槽，以及形成具有抛光层的化学机械抛光垫。
[0026]
本发明的垫是含有硬链段和软链段两者的聚脲嵌段共聚物。在本发明的化学机械抛光垫的抛光层的形成中使用的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物优选包括：成分的反应产物，包括：多官能异氰酸酯和含有两种或更多种组分(其中之一是经氟化的)的预聚物混合物。
[0027]
优选地，异氰酸酯是二异氰酸酯。更优选地，多官能异氰酸酯是选自由以下组成的组的二异氰酸酯：2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯；甲苯胺二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；苯二甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯；及其混合物。最优选地，二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。
[0028]
任选地，脂肪族无氟聚合物基团选自由以下组成的组：二醇、多元醇、多元醇二醇、其共聚物、以及其混合物。例如，可以使脂肪族无氟聚合物基团与二异氰酸酯反应并且然后将氟化物质与二异氰酸酯连接。具体地，所述预聚物多元醇可以选自由以下组成的组：聚醚多元醇(例如聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇、聚(氧亚乙基)二醇)；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；聚己内酯多元醇；其混合物；以及其与一种或多种选自由以下组成的组的低分子量多元醇的混合物：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；2-甲基1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二甘醇；二丙二醇；以及三丙二醇。还更优选地，所述预聚物多元醇选自由以下中的至少一种组成的组：聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)；聚亚丙基醚二醇(ppg)、以及聚亚乙基醚二醇(peg)；任选地，与至少一种选自由以下组成的组的低分子量多元醇混合：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二甘醇；二丙二醇；以及三丙二醇。最优选地，预聚物多元醇主要是(即，≥90wt％)聚四亚甲基醚。氟化多元醇可以由以上引用的未氟化多元醇中的任一种通过置换添加而形成。这使得最终的机械特性的变化最小。
[0029]
优选地，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物具有8.5至9.5wt％的未反应的异氰酸酯(nco)浓度。可商购的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的实例包括imuthane
tm
预聚物(可从美国科意公司(coim usa,inc.)获得，如pet-80a、pet-85a、pet-90a、pet-93a、pet-95a、pet-60d、pet-70d、pet-75d)；adiprene
tm
预聚物(可从科聚亚公司(chemtura)获得，如lf800a、lf 900a、lf 910a、lf-930a、lf-931a、lf 939a、lf 950a、lf952a、lf 600d、lf 601d、lf 650d、
lf 667、lf 700d、lf750d、lf751d、lf752d、lf753d和l325)；andur
tm
预聚物(可从安德森开发公司(anderson development company)获得，如70aplf、80aplf、85aplf、90aplf、95aplf、60dplf、70aplf、75aplf)。
[0030]
优选地，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是游离甲苯二异氰酸酯(tdi)单体含量少于0.1wt％的低游离的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
[0031]
在本发明的cmp抛光垫的抛光层的形成中使用的固化剂组分任选地含有多元醇固化剂或多官能芳香族胺固化剂，如双官能固化剂。可商购的多元醇固化剂的实例包括specflex
tm
多元醇、voranol
tm
多元醇和voralux
tm
多元醇(可从陶氏化学公司(dow chemical company)获得)。这些多官能固化剂均含有至少三个羟基以增加聚合物的交联。
[0032]
优选地，双官能固化剂选自二醇和二胺。更优选地，使用的双官能固化剂是选自由伯胺和仲胺组成的组的二胺。还更优选地，使用的双官能固化剂选自由以下组成的组：二乙基甲苯二胺(detda)；3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺及其异构体；3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及其异构体(例如，3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺)；4,4'-双-(仲丁基氨基)二苯基甲烷；1,4-双-(仲丁基氨基)-苯；4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)；4,4'-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(mcdea)；聚四亚甲基氧化物-二-对氨基苯甲酸酯；n,n-二烷基二氨基二苯基甲烷；p,p'-亚甲基二苯胺(mda)；间苯二胺(mpda)；4,4'-亚苯基-双(2-氯苯胺)(mboca)；4,4'-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)(mdea)；4,4'-亚甲基-双-(2,3-二氯苯胺)(mdca)；4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷；2,2',3,3-四氯二氨基二苯基甲烷；三亚甲基二醇二-对氨基苯甲酸酯；及其混合物。最优选地，所使用的二胺固化剂选自由以下组成的组：4,4'-亚甲基-双(2-氯苯胺)(mboca)；4,4'-亚甲基-双-(3-氯2,6-二乙基苯胺)(mcdea)；及其异构体。
[0033]
本发明的化学机械抛光垫的抛光层可以进一步包含多个微元件。优选地，微元件均匀分散在整个抛光层中。优选地，微元件选自截留的气泡、中空心聚合物材料、液体填充的中空心聚合物材料、水溶性材料以及不溶性相材料(例如，矿物油)。更优选地，多个微元件选自均匀分散在整个抛光层中的截留的气泡以及中空心聚合物材料。优选地，多个微元件具有小于150μm(更优选地等于或小于50μm；最优选地10至50μm)的重均直径。优选地，多个微元件是具有聚丙烯腈或偏二氯乙烯-聚丙烯腈共聚物的壳壁的聚合物微球(例如来自阿克苏诺贝尔公司(akzo nobel))的expancel
tm
微球。优选地，多个微元件以0至50vol.％的孔隙率(优选地10至35vol.％的孔隙率)掺入抛光层中。所述vol.％的孔隙率是通过将未填充的抛光层的比重与含微元件的抛光层的比重之差除以未填充的抛光层的比重而确定的。
[0034]
参考图2，在与抛光层相邻的过渡区域中的聚合物微元件随着接近抛光层而厚度减小。在过渡区域的下方，聚合物微元件作为球形微元件保持完整且未破裂。这些聚合物微球是闭孔或非网状的。但是作为抛光表面附近的聚合物微球，它们会破裂并压缩成更小的非球形微元件。聚合物微球的这种固结背后的力似乎是抛光头和修整器在用金刚石或另一种磨料穿透微球之前的相关的压缩。然而，大多数修整盘都依赖于安装在金属板上或者以其他方式固定到金属板上的金刚石。由与压缩或破裂的微球相邻的表面纹理不受干扰可以看出，微球没有因金刚石修整而破裂。因此，聚合物微球破裂的原因与金刚石修整引起的金刚石刺穿无关。特别地，图3以更高的放大倍率示出了压缩的微球。随着抛光磨损抛光垫，与抛光层相邻的微球压缩到小于其原始直径的厚度。典型地，该厚度小于原始直径的百分之
五十；并且其可以小于原始直径的百分之三十。本发明的另一个出人意料的特征是在抛光期间抛光垫的压缩形成了相互连接的相邻通道并且聚合物微球在抛光层处破裂。这是仅在邻近抛光表面发生的局部现象。剩余的微球保持闭孔或完整，直到垫磨损足够的量以使微球接近抛光表面。这似乎是从微球内部释放流体并允许在用金刚石修整器刺穿微球之前对微球进行额外压缩。
[0035]
本发明的cmp抛光垫的抛光层可以以多孔和无孔(即，未填充)构造提供。优选地，本发明的化学机械抛光垫的抛光层表现出0.4至1.15g/cm3的密度(更优选0.70至1.0g/cm3；根据astm d1622(2014)测量的)。
[0036]
优选地，本发明的化学机械抛光垫的抛光层表现出如根据astmd2240(2015)测量的28至75的肖氏d硬度。
[0037]
优选地，抛光层的平均厚度为20至150密耳(0.05至0.4cm)。更优选地，抛光层的平均厚度为30至125密耳(0.08至0.3cm)。还更优选地，抛光层的平均厚度为40至120密耳(0.1至0.3cm)；最优选地，50至100密尔(0.13至0.25cm)。
[0038]
优选地，本发明的cmp抛光垫被适配成与抛光机的压板连接。优选地，cmp抛光垫被适配成固定在抛光机的压板上。优选地，可以使用压敏粘合剂和真空中的至少一种将cmp抛光垫固定到压板上。
[0039]
本发明的cmp抛光垫任选地进一步包括至少一个与抛光层连接的附加的层。优选地，cmp抛光垫任选地进一步包括粘附至抛光层的可压缩基层。可压缩基层优选地改进抛光层与被抛光的衬底的表面的适形性。
[0040]
最终形式的本发明的cmp抛光垫还包括在其上表面上结合一个或多个维度的纹理。这些可以根据它们的尺寸分为宏观纹理或微观纹理。用于cmp控制流体动力学响应和浆料传输的常规类型的宏观纹理，并且包括但不限于具有许多构造和设计的凹槽，如环形、偏向径向和阴影线。这些可以通过机加工工艺形成为均匀的薄片，或者可以通过净形成型工艺直接在垫表面上形成。常见类型的微观纹理是更细尺度的特征，这些特征会产生大量表面粗糙物，这些粗糙物是与发生抛光的衬底晶片的接触点。常见类型的微观纹理包括但不限于在使用前、使用中或使用后，通过用如金刚石的硬颗粒阵列的研磨(通常称为垫修整)形成的纹理，以及在垫制造过程中形成的微观纹理。
[0041]
如从图4中可见，在金刚石修整过程中可以形成类似于鲨鱼皮的小齿状抛光表面。这种微观纹理极其纤细，并且可以进一步帮助提高抛光去除速率。当使用阳离子颗粒如二氧化铈颗粒进行抛光时，这种影响尤其明显。
[0042]
衬底抛光操作中的重要步骤是确定工艺的终点。用于终点检测的一种通用的原位方法涉及提供具有窗口的抛光垫，所述窗口对于选定波长的光是透明的。在抛光期间，将光束通过窗口引导至衬底表面，在所述衬底表面上，所述光束反射并且穿过所述窗口回到检测器(例如，分光光度计)。基于返回的信号，可以确定衬底表面的特性(例如，其上的膜厚度)，用以终点检测目的。为了有助于此类基于光的终点方法，本发明的化学机械抛光垫任选地进一步包括终点检测窗口。优选地，终点检测窗口选自并入抛光层中的集成窗口；以及并入化学机械抛光垫中的插入式终点检测窗口块。对于具有足够透射率的本发明的未填充的垫，上垫层本身可以用作窗口孔。由于本发明的垫表现出相分离，因此还可以通过在制造过程中局部增加冷却速率以局部抑制相分离来产生顶垫材料的透明区域，从而产生适合用
作终结点窗口的更透明的区域。
[0043]
如本发明的背景技术中所述，cmp抛光垫与抛光浆料一起使用。本发明的cmp抛光垫设计成用于ph低于所用颗粒的等电点ph的浆料。例如，ceo2具有约6.6的等电点ph。低于此ph，颗粒表面具有净正电荷。高于此ph，颗粒具有净负电荷。由于本发明的垫在该ph处表现出高的负电荷，因此在颗粒低于等电点时实现了速率提高。
[0044]
本发明的cmp垫可以通过与热固性聚氨酯相容的多种方法制造。这些方法包括将上述成分混合并且浇铸到模具中、退火、并且然后切成所需厚度的片。替代性地，它们可以以更精确的净形形式制造。根据本发明的优选方法，其包括：1.热固性注射成型(通常称为“反应注射成型”或“rim”)；2.热塑性或热固性注射吹塑成型；3.压缩成型；或4.任何类似类型的方法，在该方法中可流动材料被定位和固化，从而产生垫的宏观纹理或微观纹理的至少一部分。在本发明的优选模制实施例中：1.迫使可流动材料进入结构或衬底之中或之上；2.在材料固化时，结构或衬底赋予材料表面纹理，以及3.然后将结构或衬底与固化的材料分离。
[0045]
本发明的一些实施例将在以下实例中详细地描述。
[0046]
实例
[0047]
如下制备实例中使用的垫样品：
[0048]
材料
[0049]
ptmeg是来自英威达公司(invista)的分子量在从250至2000范围内的多种ptmeg的共混物。4,4
′‑
二环己基甲烷二异氰酸酯/甲苯二异氰酸酯(“h
12
mdi/tdi”)ptmeg是来自朗盛公司(lanxess)的具有8.95至9.25wt％的nco的adiprene
tm l325预聚物。tdi是从陶氏公司(dow)以voranate
tm t-80获得的。聚合物微球是expancel
tm
偏二氯乙烯-聚丙烯腈共聚物微球，其具有约20μm的平均粒径。氟化聚合物是乙氧基化全氟醚。氟化聚合物具有环氧乙烷封端的氟化环氧乙烷-氟化氧基亚甲基的直链结构。氟化醚与环氧乙烷的“r”原子比为1.9或5.3。
[0050]
预聚物的合成
[0051]
分批合成范围从约200至1000克的预聚物。通过替换预聚物的一部分ptme2000组分来添加乙氧基化全氟醚，以产生不同水平的氟化聚四甲醚。在添加到混合物中之前，将tdi和h
12
mdi以80:20的重量比混合。然后向混合物中添加足够的异氰酸酯混合物以达到所需的nco wt％。将整个混合物再次混合并且然后在使用前置于65℃的经预热的烘箱中持续4小时。所有样品都在合成当天进行测试。
[0052]
垫生产
[0053]
将合成的预聚物和4,4
′‑
二环己基甲烷二异氰酸酯/甲苯二异氰酸酯(“h
12
mdi/tdi”)聚四亚甲基醚加热至65℃。将mboca预先称重并在110℃的烘箱中熔化。在4小时的反应时间之后或一旦加热后，将聚合物微球加入预聚物中并通过真空对预聚物中的聚合物微球进行脱气。所有填充后的样品都包括足以达到比重或最终密度的聚合物微球分布。脱气后，并且一旦两种组分都达到一定温度，就将mboca添加到预聚物中并混合。混合后，将样品倒在加热板上，并使用teflon
tm
涂覆棒进行拉伸，棒的间隔设置为175密耳(4.4mm)。然后将板转移到烘箱中并加热至104℃并在该温度下保持16小时。然后将刮涂膜脱模并冲压成22”(55.9cm)，并用于制备用于抛光的层压垫。所有垫的直径均为20”(50.8cm)，具有80密耳
(2.0mm)的顶垫，宽度、深度和间距分别为20密耳、30密耳和120密耳(0.51mm、0.76mm和3.05mm)的1010圆形槽，用于子垫的压敏胶粘合剂膜，suba iv
tm
聚氨酯浸渍的聚酯毡子垫和压敏压板粘合剂。还将每个材料组的板制成用于特性测试的板，这些板具有和不具有用于特性测试的聚合物微球填料。
[0054]
以下实例中引用的样品的参考表在表1中给出。对比物中的氟化聚合物含量表示为ptmeg含量的替代百分比，对比物是以测量为105％的nco对固化胺的化学计量用4,4'-亚甲基-双(2-氯苯胺)固化的聚醚基甲苯二异氰酸酯封端的液体预聚物(nco为8.9至9.3wt％)的混合物。出于本说明书的目的，化学计量表示nco与胺的分子比。
[0055]
表1
[0056]
样品乙氧基化全氟醚(wt.％)a016212318424
[0057]
实例1
[0058]
制备具有不同程度的氟化取代的聚脲配制品的样品。对比物a为无氟母体材料；而样品1和2是用6wt％和12wt％的聚四亚甲基醚组分被氟化物质替代而生产的。在没有填料的情况下生产的板样品在两种氟化聚合物含量水平下都显示出透明度显著降低，表明相分离程度更高。此外，ftir分析表明存在缩二脲，其峰值位于1535cm-1
处。
[0059]
三种材料的材料特性总结在表2中给出。在12wt％或更低的替代水平下的性能差异相对较小。然而，在更高的替代水平下，垫变得越来越脆。在对抛光工艺没有不希望的影响的情况下，伸长率和韧度降低的功能极限估计在约20wt％替代时出现。
[0060]
表2
[0061][0062]
注：样品1至4的全氟醚/环氧乙烷原子比约为1.9。
[0063]
实例2
[0064]
检测有用范围的垫相对于无氟母体的表面特性。测量的特性是静态和动态接触角两者的测量，以得出表面能。两组测量都使用了板样品，以确保在光滑的铸态表面上进行测量。这避免了由表面粗糙度引起的测量误差。这对于表面能的测量是最关键的。
[0065]
使用由kruss制造的商业设备通过固着静滴法进行表面能测量。使用去离子水和
二碘甲烷(“diiodomethane”/“methylene iodide”)进行测量。使用双组分fowkes方法通过测量的平均接触角推导出表面能值。进行静态和动态测量两者以得出平衡、前进和后退的表面能。
[0066]
动态接触角
[0067]
表3
[0068][0069]
假设接触角为0(完全被二碘甲烷润湿)，对比垫控制垫在动态条件下变得亲水。出人意料地，数据显示具有大量氟化聚合物和高电负性的样品2和3在动态条件下也是亲水的。该测试验证了抛光垫在抛光期间是亲水的。
[0070]
实例3
[0071]
将具有不同比重的本发明的垫，以及以测量为105％的nco对固化胺的化学计量用4,4
’‑
亚甲基-双(2-氯苯胺)固化的具有8.9至9.3wt％的nco的聚醚基甲苯二异氰酸酯封端的液体预聚物的第二混合物(“对比样品b”)用于使用两种浆料抛光teos晶片。
[0072]
第一种浆料是使用制造商的说明制备的可商购二氧化铈浆料(asahices333f)。使用期间的ph是5.5。基于之前的数据，使用ph远低于所使用的二氧化铈颗粒的等电点ph。第二种浆料也是使用制造商的说明制备的可商购的二氧化硅浆料(cabot ss25)。使用期间的ph是10.5。基于之前提供的数据，使用ph远高于所用二氧化硅颗粒的等电点ph。
[0073]
每个垫用于使用相同的条件在施加的压力范围内抛光晶片，以允许估计普雷斯顿系数的差异，如通过压力与速率响应的斜率测量的那样。用于每个测试的抛光条件是93rpm的压板速度、87rpm的晶片托架速度和200ml/min的浆料流量。使用的抛光设备是应用材料公司(applied materials)的mirra
tm
工具。
[0074]
如表4和图5所示，当用阳离子二氧化铈颗粒抛光时，在整个下压力范围内观察到本发明的垫的抛光速率显著提高。取决于下压力，本发明提供了20％至30％的去除速率增大。压力/速率响应的斜率是衡量垫的普雷斯顿系数贡献的量度，并且该斜率比母垫的高至少60％。
[0075][0076]
相比之下，如表5和图6所示，当采用阴离子二氧化硅颗粒时，在整个下压力范围内，两种含氟样品的速率都较低。此外，压力/速率响应的斜率是衡量垫的普雷斯顿系数贡献差异的量度，这一斜率比母垫的显著高约10％。
[0077][0078]
对于上文所示的两个抛光实验，在3psi(20.7kpa)下测量了抛光后的总缺陷。施加hf后测量二氧化铈抛光剂，并且二氧化硅抛光剂使用ekc5650清洁溶液。结果在表6中示出。氟化配制品在用二氧化铈抛光时显示出减少的总缺陷，而当使用胶体二氧化硅时观察到相反的效果。
[0079]
表6
[0080]
样品浆料抛光后总缺陷(#)basahi ces3336352asahi ces333470bss25160122ss2522017
[0081]
注：总缺陷因抛光工艺、浆料、测量技术和设置而有很大差异。使用dupont
tm ekc pcmp5650
tm
清洁化学品(1:90稀释)使用lam ontrak synergy
tm
清洁器清洁后的抛光晶片确定总缺陷。在kla/tencorsp2无图案化晶片缺陷检测系统(使用缺陷尺寸》0.16um)上对清洁后的晶片进行测量。使用kla/tencor软件分析缺陷数据。
[0082]
实例4
[0083]
使用上述分子的两种形式，n值为1.5(氟化物质，mw约为1800g/mol)和n》4(氟化物质，mw约为2000g/mol)。较大的n值将导致在软链段脲中使用的氟化链段的相容性增加。为了评估对抛光的影响，由以下聚脲配制品制备对照预聚物。
[0084]
[0085]
ptme＝聚四亚甲基醚(分子量)
[0086]
用乙氧基化全氟醚代替部分ptmeg2000组分制备对比预聚物，如下所示：
[0087][0088]
ptme＝聚四亚甲基醚(分子量)
[0089]
使用全氟醚/环氧乙烷原子比为1.9的预聚物具有更高的相容性，并且能够用于制备在两种浓度下都可行的预聚物，而全氟醚/环氧乙烷原子比为5.3的仅在较低浓度下是可行的，这是因为过度相分离导致预聚物粘度的升高和固化。预聚物的固化使其不适合与固化剂浇铸成聚脲抛光垫。
[0090]
将使用mboca作为固化剂(105％化学计量)从可行的配制品浇铸垫。作为下压力函数的去除速率结果如下所示。从图中可以看出，氟化预聚物样品均比未氟化的对照物提高了去除速率，然而，由于相容性增加和乙氧基化全氟醚的更高的可实现浓度，样品5的去除速率相比样品6和8进一步提高。
[0091]
样品7和8的3环氧乙烷氟化聚合物的估计的全氟醚/环氧乙烷原子比确定为5.3。对于约8，样品5和6的全氟醚/环氧乙烷原子比约为1.9。为了改善浇铸和软链段分离，全氟醚/环氧乙烷原子比优选地小于4。更优选地，此比率小于3，并且最优选地，其小于2.5。可替代地，表面活性剂可以改善高全氟醚/环氧乙烷原子比配制品的溶解度。然而，随着氟化聚合物的增加，这些配制品并不总是提供额外的去除速率增大。
[0092]
下表9提供了当使用实例3的二氧化铈浆料和如上所述的浇铸成垫的预聚物时的二氧化铈抛光速率。
[0093]
表9
[0094][0095]
从表9可以看出，当使用在ph 8.35下以1:9稀释的改性的二氧化铈浆料hitachi hs-08005a时，氟化聚合物添加剂在更高的下压力下提供了增大的去除速率。
[0096]
样品7预聚物可以通过在反应前向混合物中添加总预聚物的0.5wt％的merpol a醇磷酸盐表面活性剂来制备。这使得其可以用于浇铸垫样品。然而，通过使用表面活性剂将原子比r增加到5.3并未观察到进一步的改善，这与通过将其与上述样品5比较而观察到的
1.9的原子比r不同。
[0097]
表10
[0098][0099]
注：表10的抛光数据来自与表9中使用的相同的二氧化铈改性浆料。
[0100]
当使用酸性ph水平下的含二氧化铈的浆料或改性的含二氧化铈的碱性浆料抛光时，本发明的聚脲封端的氟化聚合物提供了出人意料的电介质去除速率的提高。此外，富氟相在微球附近聚集，形成多相混合物微观结构。另外，富氟相在表面附近聚集以提高抛光速率。最后，表面附近的微球可以被压缩和压平以形成具有小齿状微观纹理的抛光层。