一种花状银粉的制备方法

1.本发明涉及纳米材料合成技术领域，尤其是一种花状银粉的制备方法。


背景技术：

2.4-硝基苯酚是常见的具有高毒性和致癌性的水污染物之一，而其还原产物4-氨基苯酚是止痛和退热药制备的中药成分。目前，在工业生产中普遍认为4-硝基苯酚在银催化剂的作用下加氢还原是一种较为有效和环保的方法，而微纳米银在催化等领域有着广泛的应用前景。微纳米银球结构是由许多纵横交错的纳米片组成，银花状球在对硝基苯酚加氢反应中表现出优异的催化活性。银花状球邻近的纳米片的表面电磁场相互耦合，产生强烈的局域电磁场增强，表现出很强的sers性能。
3.目前，银花状球的制备方法复杂或尺寸不均一，或者是反应周期过长亦或分散性差，因此，亟需寻求一种简单、且均一性、分数性较好的银花状球的合成方法。


技术实现要素：

4.本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种花状银粉的制备方法，本方法操作简便、反应时间短、可重复高，制备产物均一性较好可被用于实际应用中大规模生产。
5.本发明采用的技术方案如下：
6.一种花状银粉的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤a：分别配制一定量的亚铁盐溶液和银盐溶液；
8.步骤b：向上述步骤a中配制的亚铁盐溶液中加入表面活性剂；
9.步骤c：向上述步骤a中配制的银盐溶液中加入酸溶液；
10.步骤d：向步骤c中配制的银盐和酸的混合溶液中加入步骤b中配制的表面活性剂和亚铁盐的混合溶液，并持续搅拌反应；
11.步骤e：将步骤d反应后的溶液离心或静置沉降分离、去离子水洗涤、乙醇洗涤、干燥处理后得到花状银粉。
12.所述表面活性剂：银盐(质量比)＝0.1～4。以便表面活性剂更好的在银(111)面附着，且后续容易清洗去除，保证银粉的纯度。
13.所述酸溶液：银盐溶液(体积比)＝0.01～0.04。使溶液中纳米银片片径增大，导致花状银结构球径增大，根据表面活性剂的质量比选择其量。
14.所述步骤a中的亚铁盐具体包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或几种。该几种亚铁盐经济价值高，还原性好，易溶于水，易去除，几乎对银粉纯度无影响。
15.所述步骤b中的表面活性剂具体包括柠檬酸或柠檬酸盐。柠檬酸有较强的螯合作用，易与ag+形成螯合物。
16.所述步骤b中的表面活性剂具体还包括聚乙烯吡咯烷酮、吐温-80、十二烷基硫酸
钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、山梨醇、十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、阿拉伯树胶中的一种或几种。后续的表面活性剂可吸附在面心立方银的一个或几个晶面，从而与柠檬酸配合，促使生成纳米银片，然后组装为花状银粉。
17.所述步骤c中酸具体包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、硫代硫酸、醋酸、高锰酸、酒石酸、草酸、甲酸、乙酸、硬脂酸、丙烯酸中的一种或几种。该几种酸均为常见酸，水中有h+产生，从而能够控制表面活性剂在银上吸附量。
18.所述步骤d中的反应温度为室温。
19.所述步骤d中的反应时间为10～30min。
20.所述步骤d中的搅拌速度为5～10rps。
21.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
22.1、本发明所提供的一种花状银粉的制备方法，简单、快速可调且均一性较好，以水作为溶剂，以表面活性剂为主要形貌及尺寸调节剂，通过亚铁还原银离子生成花状银粉，有利于规模化生产及应用。
23.2、本发明所提供的一种花状银粉的制备方法，经济价值高，以无机酸、有机酸或其盐类为辅助形貌及尺寸调节剂，促使生成纳米银片，然后组装为花状银粉。
附图说明
24.本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
25.图1是实施例1制得的银粉的扫描电镜照片。
26.图2是实施例2制得的银粉的扫描电镜照片。
27.图3是实施例3制得的银粉的扫描电镜照片。
具体实施方式
28.下面结合附图，对本发明作详细的说明。
29.本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
30.本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
31.实施例1
32.步骤a：将1.5g硫酸亚铁溶于25ml的去离子水中制得亚铁盐溶液，将0.5g硝酸银溶于75ml的去离子水中制得银盐溶液；
33.步骤b：向上述步骤a中配制的亚铁盐溶液中加入0.2g柠檬酸，得到混合溶液a；
34.步骤c：向上述步骤a中配制的银盐溶液中加入1.0ml质量分数为65％的浓硝酸，得到混合溶液b；
35.步骤d：室温下，边搅拌边向步骤c配制的混合溶液b中加入步骤b配制的混合溶液a，搅拌速度为8rps，反应20min；
36.步骤e：停止搅拌，将步骤d反应后的溶液离心，并用去离子水洗涤两次、无水乙醇洗涤一次，分离固体和液体，干燥后得到相应产物。
37.在扫描电子显微镜下观察所得产物，如图1所示，该组成球状银粉的纳米银片平均片厚为1～3nm，球状银粉平均粒径为2～4μm。
38.实施例2
39.步骤a：将1.5g硫酸亚铁溶于25ml的去离子水中制得亚铁盐溶液，将0.5g硝酸银溶于75ml的去离子水中制得银盐溶液；
40.步骤b：向上述步骤a中配制的亚铁盐溶液中加入0.2g柠檬酸，得到混合溶液a；
41.步骤c：向上述步骤a中配制的银盐溶液中加入1.25ml质量分数为65％的浓硝酸，得到混合溶液b；
42.步骤d：室温下，边搅拌边向步骤c配制的混合溶液b中加入步骤b配制的混合溶液a，搅拌速度为8rps，反应20min；
43.步骤e：停止搅拌，将步骤d反应后的溶液离心，并用去离子水洗涤两次、无水乙醇洗涤一次，分离固体和液体，干燥后得到相应产物。
44.在扫描电子显微镜下观察所得产物，如图2所示，该组成球状银粉的纳米银片平均片厚为1～3nm，球状银粉平均粒径为2～4μm。
45.实施例3
46.步骤a：将2.5g硫酸亚铁溶于25ml的去离子水中制得亚铁盐溶液，将1g硝酸银溶于100ml的去离子水中制得银盐溶液；
47.步骤b：向上述步骤a中配制的亚铁盐溶液中加入0.6g柠檬酸，得到混合溶液a；
48.步骤c：向上述步骤a中配制的银盐溶液中加入2.0ml质量分数为65％的浓硝酸，得到混合溶液b；
49.步骤d：室温下，边搅拌边向步骤c配制的混合溶液b中加入步骤b配制的混合溶液a，搅拌速度为8rps，反应20min；
50.步骤e：停止搅拌，将步骤d反应后的溶液离心，并用去离子水洗涤两次、无水乙醇洗涤一次，分离固体和液体，干燥后得到相应产物。
51.在扫描电子显微镜下观察所得产物，如图3所示，该组成球状银粉的纳米银片平均片厚为1～3nm，球状银粉平均粒径为2～4μm。
52.实施例4
53.步骤a：将2.5g硝酸亚铁溶于25ml的去离子水中制得亚铁盐溶液，将1g硝酸银溶于75ml的去离子水中制得银盐溶液；
54.步骤b：向上述步骤a中配制的亚铁盐溶液中加入0.1g柠檬酸钠和0.05g十二烷基磺酸钠，得到混合溶液a；
55.步骤c：向上述步骤a中配制的银盐溶液中加入0.75ml质量分数为75％的硫酸，得到混合溶液b；
56.步骤d：室温下，边搅拌边向步骤c配制的混合溶液b中加入步骤b配制的混合溶液a，搅拌速度为5rps，反应10min；
57.步骤e：停止搅拌，将步骤d反应后的溶液离心，并用去离子水洗涤两次、无水乙醇洗涤一次，分离固体和液体，干燥后得到相应产物。
58.所得产物组成球状银粉的纳米银片平均片厚为1～3nm，球状银粉平均粒径为2～4μm。
59.实施例5
60.步骤a：将2.5g二茂铁溶于25ml的去离子水中制得亚铁盐溶液，将1g硝酸银溶于25ml的去离子水中制得银盐溶液；
61.步骤b：向上述步骤a中配制的亚铁盐溶液中加入4g柠檬酸钠，得到混合溶液a；
62.步骤c：向上述步骤a中配制的银盐溶液中加入1ml质量分数为70％的草酸，得到混合溶液b；
63.步骤d：室温下，边搅拌边向步骤c配制的混合溶液b中加入步骤b配制的混合溶液a，搅拌速度为10rps，反应30min；
64.步骤e：停止搅拌，将步骤d反应后的溶液离心，并用去离子水洗涤两次、无水乙醇洗涤一次，分离固体和液体，干燥后得到相应产物。
65.所得产物组成球状银粉的纳米银片平均片厚为1～3nm，球状银粉平均粒径为2～4μm。
66.本发明所提供的一种花状银粉的制备方法，其化学反应式及原理如下：
[0067][0068]
xag
+
+c6h8o7＝[ag
x
(c6h8o7)]
x+
ꢀꢀ
(2)
[0069]
ag
+
+fe
2+
＝ag+fe
3+
ꢀꢀ
(3)
[0070]
其中，柠檬酸有较强的螯合作用，易与ag+形成螯合物(式1)。反应过程中，银盐溶液的倒入还原液亚铁盐溶液中，银源与还原剂充足，还原反应速率也越快，由于银的(111)晶面的表面能最低，而柠檬酸根离子会选择性地吸附在银的(111)晶面上，最终趋于形成纳米片状银；纳米片状银由于其面外四级共振，界面自由能高而不稳定，进而自组装成均匀的花状球。hno3的加入导致溶液h+的量增大，由勒夏特列原理式知，反应方程式(式1)向左移动，溶液中柠檬酸根离子减少，吸附在银(111)面柠檬酸根量也相应减少，阻碍银原子在(111)面沉积驱动力减小，使最终纳米银片片径增大，导致花状银结构球径增大。
[0071]
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0072]
1、本发明所提供的一种花状银粉的制备方法，简单、快速可调且均一性较好，以水作为溶剂，以表面活性剂为主要形貌及尺寸调节剂，通过亚铁还原银离子生成花状银粉，有利于规模化生产及应用。
[0073]
2、本发明所提供的一种花状银粉的制备方法，经济价值高，以无机酸、有机酸或其盐类为辅助形貌及尺寸调节剂，促使生成纳米银片，然后组装为花状银粉。
[0074]
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。