一类兼有絮凝作用的缓蚀剂及其制备方法

1.本发明属于化工应用领域，涉及一类兼有絮凝作用的高分子缓蚀剂及其制备方法，具体涉及由丙烯酸咪唑啉季铵盐和丙烯酰胺聚合的制备方法，以及该咪唑啉化的聚丙烯酰胺作为兼有缓蚀和絮凝作用的水溶性高分子水处理添加剂的使用。


背景技术：

2.随着生产力的发展和人们生活水平的提高，大量的工业和生活用水后，会产生大量的废水。废水处理是可持续发展战略的需求。由于工业、生活废水多种多样，处理过程往往需要添加多种化学试剂，如缓蚀剂、絮凝剂等。
3.废水往往对金属设备和管道有腐蚀作用，添加缓蚀剂是方便有效的方法。缓蚀剂包括无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，而大部分无机缓蚀剂毒性较大，易对环境造成危害，已逐渐退出市场。有机缓蚀剂中，咪唑啉类缓蚀剂及其衍生物具有绿色、无毒、缓蚀效果好等优点，受到了人们的持续关注。
4.目前市面上常用的多为油酸等脂肪酸与二乙烯三胺生成的小分子咪唑啉缓蚀剂，但此类咪唑啉缓蚀剂存在吸附强度不高，易脱附等缺点。为此，行业人员一直在开发新型咪唑啉缓蚀剂，如专利cn108164465a采用月桂酸单环咪唑啉与1,3-二溴丙烷合成含有双环咪唑啉的缓蚀剂；专利cn114685372a采用柠檬酸与二乙烯三胺合成含有三环咪唑啉的缓蚀剂；专利cn104762625a采用二元羧酸与多元胺反应生成聚合咪唑啉；专利cn106188360a采用聚丙烯酸与有机多胺反应生成聚合丙烯酸咪唑啉。这样的多咪唑啉环缓蚀剂和聚合型咪唑啉缓蚀剂较小分子咪唑啉相比，产品在金属表面的吸附能力增强，缓蚀效果也得到了提高。
5.废水处理过程中，往往需要絮凝处理，添加絮凝剂是一种既经济又简便的絮凝方法。絮凝剂包括无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂两大类，而无机絮凝剂普遍存在用量大、产泥量多、难脱水等缺点。有机高分子絮凝剂中，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂具有用量少、絮凝效果好以及沉淀过滤速度快等优点，因此受到广泛的关注。如专利cn105060445a采用有机硅阳离子单体和丙烯酰胺合成阳离子有机硅絮凝剂；专利cn103319652a采用丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯为原料生成疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂；专利cn108774294b采用丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵生成三元共聚阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
6.目前水处理方法，絮凝剂和缓蚀剂往往是作为两个添加剂分别添加的，这样单一水处理剂，不仅絮凝剂和缓蚀剂要分别合成，而且可能要分别加入废水，操作过程复杂。因此开发兼有絮凝和缓蚀这样多功能水处理剂可以克服现有使用单一功能水处理剂的不足。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一类兼有絮凝作用的缓蚀剂及其制备方法，从而在一种水处理剂上实现双重功效，以克服现有的单一功能的絮凝剂或缓蚀剂的不足。
8.为了实现上述目的，本发明的技术方案包括如下：
9.一类兼有絮凝作用的缓蚀剂，所述共聚物结构如下：
[0010][0011]
其中，r为多胺残基；n，m为聚合度，n取1～2的整数，m取4～8整数。
[0012]
本发明的兼有絮凝作用的缓蚀剂可应用在酸性油田污水、工业废水处理过程中。
[0013]
本发明还提供该类兼有絮凝作用的缓蚀剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0014]
(1)丙烯酸与有机多胺经酰胺化、环化生成丙烯酸咪唑啉；
[0015]
(2)丙烯酸咪唑啉经氯化苄季铵化后得到丙烯酸咪唑啉季铵盐；
[0016]
(3)引发剂存在下，丙烯酸咪唑啉季铵盐与丙烯酰胺共聚得到兼有絮凝作用的缓蚀剂。
[0017]
所述步骤(1)中有机多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、和羟乙基二胺；有机多胺与丙烯酸原料摩尔比为1.2～1；
[0018]
步骤(1)中加入携水剂促进反应进行，携水剂可以是苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物；反应温度为120～230℃，反应时间为6～12h。
[0019]
所述步骤(2)中氯化苄与丙烯酸咪唑啉的摩尔比为1.1～1；步骤(2)中可以加入溶剂改善流动性，溶剂可以是乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合物；反应温度为60～100℃，反应时间为2～6h。
[0020]
所述步骤(3)中丙烯酰胺与丙烯酸咪唑啉季铵盐的摩尔比为8～4；引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种的混合物；反应温度为40～90℃，反应时间为4～8h。
[0021]
优选地，在上述制备步骤中，所述步骤(1)中有机多胺与丙烯酸原料优选摩尔比为1.1:1。
[0022]
优选地，在上述制备步骤中，所述步骤(1)中携水剂为二甲苯。
[0023]
优选地，在上述制备步骤中，所述步骤(1)中反应温度为140～210℃，反应时间为8～10h。
[0024]
优选地，在上述制备步骤中，所述步骤(2)中溶剂为异丙醇。
[0025]
优选地，在上述制备步骤中，所述步骤(2)中反应温度为70～90℃，反应时间为3～5h。
[0026]
优选地，在上述制备步骤中，引发剂优选为过硫酸钾。
[0027]
有益效果：本发明提供了一种兼有絮凝作用的缓蚀剂及其制备方法。该添加剂可应用于酸性油田污水、工业废水处理过程中。本发明具有制备工艺简洁，易实现工业化生产，产品具有缓蚀与絮凝双重功能的特点。
附图说明：
[0028]
图1为丙烯酸咪唑啉红外光谱图，附图1中1596cm-1
处表示c＝n的吸收峰为咪唑啉
的特征峰。
[0029]
图2为丙烯酸咪唑啉季铵盐红外光谱图，附图2中1608cm-1
处表示c＝n的吸收峰为咪唑啉的特征峰；1319cm-1
处为-c-n键季铵盐的特征峰。
[0030]
图3为聚丙烯酰胺-丙烯酸咪唑啉季铵盐红外光谱，附图3中1615cm-1
处表示c＝n的吸收峰为咪唑啉的特征峰；1739cm-1
处出现了表示酰胺的特征峰；1300cm-1
处为季铵盐的特征峰。
具体实施方式
[0031]
以下结合具体实施示例对本技术进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例子给出，不视为本发明的全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征，简单改变或替换的，均属本发明保护范围。
[0032]
实施例1
[0033]
在配有机械搅拌的250ml四口烧瓶中加入丙烯酸(0.1mol,7.25g)、二乙烯三胺(0.1mol,10.32g)和二甲苯(50ml)，插加温度计和回流冷凝管，通氮气保护。开启搅拌，加热至140℃，反应2h，再加分水器反应脱水1h，留少量二甲苯；升温至190℃，环化反应6h。脱溶剂后得丙烯酸咪唑啉，红外谱图如附图1所示。
[0034]
在配有温度计、机械搅拌的250ml四口烧瓶中加入上述制备的丙烯酸咪唑啉、异丙醇(50ml)，搅拌均匀，滴加季铵化试剂氯化苄(0.1mol,15.46g)，插加冷凝管并通氮气保护，加热至75℃，反应5h。脱溶剂后得丙烯酸咪唑啉季铵盐，红外谱图如附图2所示。
[0035]
将上述制备的丙烯酸咪唑啉季铵盐溶于去离子水(20ml)。在配有温度计、机械搅拌的250ml四口烧瓶中先加入丙烯酰胺(0.4mol,28.44g)、去离子水(50ml)，搅拌均匀，插加冷凝管并通氮气保护，加热至70℃，然后加入引发剂过硫酸钾(1wt％,0.56g)，反应2h；再将上述丙烯酸咪唑啉季铵盐水溶液加入烧瓶中，反应4h。反应完成后将产品倒入烧杯中，得水溶性产物
①
。加入无水乙醇，有固体沉淀出来，滤掉液体，固体烘干，产率为85.21％，红外谱图如附图3所示。
[0036]
实施例2
[0037]
在配有机械搅拌的250ml四口烧瓶中加入丙烯酸(0.1mol,7.25g)、二乙烯三胺(0.12mol,12.38g)和二甲苯(50ml)，插加温度计和回流冷凝管，通氮气保护。开启搅拌，加热至140℃，反应2h，再加分水器反应脱水1h，留少量二甲苯；升温至210℃，环化反应6h。脱溶剂后得丙烯酸咪唑啉。
[0038]
在配有温度计、机械搅拌的250ml四口烧瓶中加入上述制备的丙烯酸咪唑啉、异丙醇(50ml)，搅拌均匀，滴加季铵化试剂氯化苄(0.11mol,15.46g)，插加冷凝管并通氮气保护，加热至80℃，反应5h。脱溶剂后得丙烯酸咪唑啉季铵盐。
[0039]
将上述制备的丙烯酸咪唑啉季铵盐溶于去离子水(20ml)。在配有温度计、机械搅拌的250ml四口烧瓶中先加入丙烯酰胺(0.6mol,42.66g)、去离子水(50ml)，搅拌均匀，插加冷凝管并通氮气保护，加热至70℃，然后加入引发剂过硫酸钾(1wt％,0.71g)，反应2h；再将上述丙烯酸咪唑啉季铵盐水溶液加入烧瓶中，反应4h。反应完成后将产品倒入烧杯中，得水溶性产物
②
。
[0040]
实施例3
[0041]
在配有机械搅拌的250ml四口烧瓶中加入丙烯酸(0.1mol,7.25g)、二乙烯三胺(0.12mol,12.37g)和二甲苯(50ml)，插加温度计和回流冷凝管，通氮气保护。开启搅拌，加热至140℃，反应2h，再加分水器反应脱水1h，留少量二甲苯；升温至190℃，环化反应6h。脱溶剂后得丙烯酸咪唑啉。
[0042]
在配有温度计、机械搅拌的250ml四口烧瓶中加入上述制备的丙烯酸咪唑啉、异丙醇(50ml)，搅拌均匀，滴加季铵化试剂氯化苄(0.11mol,15.46g)，插加冷凝管并通氮气保护，加热至80℃，反应5h。脱溶剂后得丙烯酸咪唑啉季铵盐。
[0043]
将上述制备的丙烯酸咪唑啉季铵盐溶于去离子水(20ml)。在配有温度计、机械搅拌的250ml四口烧瓶中先加入丙烯酰胺(0.8mol,56.88g)、去离子水(50ml)，搅拌均匀，插加冷凝管并通氮气保护，加热至70℃，然后加入引发剂过硫酸钾(1wt％,0.81g)，反应2h；再将上述丙烯酸咪唑啉季铵盐水溶液加入烧瓶中，反应4h。反应完成后将产品倒入烧杯中，得水溶性产物
③
。
[0044]
实施例4
[0045]
在配有机械搅拌的250ml四口烧瓶中加入丙烯酸(0.1mol,7.25g)、三乙烯四胺(0.12mol,17.55g)和二甲苯(50ml)，插加温度计和回流冷凝管，通氮气保护。开启搅拌，加热至140℃，反应2h，再加分水器反应脱水1h，留少量二甲苯；升温至190℃，环化反应6h。脱溶剂后得丙烯酸咪唑啉。
[0046]
在配有温度计、机械搅拌的250ml四口烧瓶中加入上述制备的丙烯酸咪唑啉、异丙醇(50ml)，搅拌均匀，滴加季铵化试剂氯化苄(0.11mol,15.46g)，插加冷凝管并通氮气保护，加热至80℃，反应5h。脱溶剂后得丙烯酸咪唑啉季铵盐。
[0047]
将上述制备的丙烯酸咪唑啉季铵盐溶于去离子水(20ml)。在配有温度计、机械搅拌的250ml四口烧瓶中先加入丙烯酰胺(0.8mol,56.88g)、去离子水(50ml)，搅拌均匀，插加冷凝管并通氮气保护，加热至70℃，然后加入引发剂过硫酸钾(1wt％,0.88g)，反应2h；再将上述丙烯酸咪唑啉季铵盐水溶液加入烧瓶中，反应4h。反应完成后将产品倒入烧杯中，得水溶性产物
④
。
[0048]
实施例5效果实验
[0049]
(1)缓蚀性能实验
[0050]
实验参照sy/t 5273-2000油田采出水用缓蚀剂性能评价方法，使用旋转挂片失重法测试缓蚀率。
[0051]
在1mol/l的h2so4腐蚀溶液中，使用规格为5.0
×
2.5
×
0.2cm3的20
#
钢片作为腐蚀测试材料，测试温度30℃，转速100r/min，腐蚀时间24h，测试了添加量为0.1g/l、0.2g/l的缓蚀剂时，对20
#
碳钢的缓蚀率。
[0052]
根据公式计算出缓蚀率，其中δm0为空白试验钢片质量损失；δm1为添加缓蚀剂后试验钢片质量损失。实验结果如表1所示：
[0053]
表1
[0054][0055]
(2)絮凝性能实验
[0056]
分别配置质量浓度为0.1g/l、0.2g/l的实施例1-3产品和市售絮凝剂产品的溶液，作为絮凝性能评价添加剂。
[0057]
取2g废纸/淤泥加入1000ml水中，搅拌制备纸浆/泥浆污水。在4支具塞试管中加一
定量纸浆/泥浆污水，然后在3只具塞试管中滴加配置好的絮凝剂溶液五滴，另外一支作为空白样对比。同时将4支试管废水摇匀后，常温下静置10min。分别测定纸浆/泥浆污水高度、絮凝物沉降高度(清液高度)，取上层清液，测定其浊度。实验结果如表2所示：
[0058]
表2
[0059][0060]
实验结果表明：本发明制得的聚合物具有良好的絮凝和缓蚀作用，在酸性油田污水、工业废水处理过程中具有广阔的使用前景。