一种盐湖卤水提锂系统及其提取工艺的制作方法

本技术涉及盐湖卤水提锂的，尤其是涉及一种盐湖卤水提锂系统及其提取工艺。

背景技术：

1、锂及其化合物在化工，医药，电子等工业领域的应用日益广泛，因此全球对锂的需求量也以每年 8～12％的速度增长，锂及锂盐的市场价格也维持着上升的趋势。世界盐湖锂资源占锂资源总量的70％以上，将是未来锂资源开发的主要方向。我国盐湖锂资源储量丰富，而我国大部分含锂盐湖如一里坪、东台吉乃尔、西台吉乃尔、察尔汗、扎布耶以及大柴旦等具有锂含量高、镁锂比高的特点，锂含量高达2～3g/l，镁锂比较国外含锂盐湖高数十倍乃至数百倍。由于镁锂性质相似不易分离，采用溶剂萃取法可降低镁锂比，锂富集率高，同时具有萃取操作简单，可循环连续生产等特点，在我国盐湖卤水提锂方面具有较好的开发前景。

2、溶剂萃取法盐湖提锂是提取效果较高的一种的方法；其中以磷酸三丁酯为萃取剂、惰性溶剂为稀释剂和三氯化铁为协萃剂的萃取体系的研究居多， 在专利 cn87103431a采用该体系实现了锂的提取， 获得了较高的锂回收率， 然而在该体系在反相萃取过程中采用高浓度 (6～9mol/l) 的盐酸， 一方面对设备腐蚀严重，一般的耐酸设备无法满足使用；酸耗量大，后续沉镁过程又增加了碱的用量，无法实现提锂工业化，此外采用三氯化铁为协萃剂需增加针对 fe3+ 回收的工序， 操作复杂。为了改进提取工艺，在公开号为cn104404268a中公开了一种高镁锂比卤水提锂的新型共萃体系，是采用六氟磷酸盐代替fecl3,虽然可以在很大程度上降低盐酸的使用量，也可避免回收fe3+，但是六氟磷酸盐本身也是一种具有强腐蚀性的物质且毒性较强的物质，采用其作为萃取剂，其腐蚀性并不比高浓度盐酸低。

3、针对上述相关技术，发明人认为存在有现有的溶剂萃取法存在腐蚀性较强缺陷。

技术实现思路

1、为了降低溶剂萃取法的成本，降低对设备的腐蚀性，提高萃取效果，本技术提供一种盐湖卤水提锂系统及其提取工艺。

2、第一个方面，本技术提供了一种提锂工艺，包括以下步骤：

3、s1：将低锂盐湖卤水进行蒸发浓缩后，得到含结晶水的卤盐，结晶水的含量为卤盐总质量的30~60%；向含结晶水的卤盐中加入有机萃取剂进行固液萃取，萃取完毕后，得到萃取液和萃取渣；

4、有机萃取剂由质量比为：(1~2):(0.5~1.5):(2~4)的冠醚离子液体，含硅原子的冠醚以及正丁醇组成，其中：

5、冠醚离子液体的结构式为:；

6、含硅原子的冠醚的为以下结构式中的一种：

7、；

8、s2:将步骤s1中的萃取液中加入水进行反萃，两相分离后，得到反萃水相液和有机萃取相液；

9、s3：将步骤s2中的反萃液进行蒸发浓缩，得到浓缩液；向浓缩液中加入碱进行沉镁，过滤后，得到沉镁后的浓缩液；

10、s4：向步骤s3中沉镁后的浓缩液中加入碳酸钠进行沉淀反应，反应完毕，过滤后，得到沉淀，沉淀洗涤和干燥后，得到碳酸锂。

11、通过采用上述技术方案，本技术中的有机萃取剂采用的冠醚类离子液体和含硅原子的冠醚，12-冠醚对锂离子有较强的络合作用，但是疏水性不过，本技术中采用的是冠醚类离子液体和含硅原子的冠醚，接着了离子液体结构和硅原子后，其具有较强的疏水性，本技术中冠醚类离子液体首先冠醚上的o原子对li离子本身就有较强的络合作用，加上离子液体选择性吸附性，可以很好的萃取出锂离子。含硅原子的冠醚通过在冠醚上引入si原子，由于si比c具有更弱的电负性，含有si原子的冠醚中与si相邻的o会带有更多的负电荷，同时在络合过程中si能够自发的远离li+，从而有效避免了si- li+库伦排斥，而且si的引入也使得冠醚与li+之间的色散作用有增强，因而通过引入si原子不仅能增加冠醚的疏水性，也能提高其对，li+的络合能力。本技术中通过两种萃取组分的协同作用，也可以增大对li+萃取率。

12、更重要的一点是，本技术中的两种萃取组分主要都是o原子的电负性进行络合，因而加入水进行反萃时，可以形成氢键，使其发生解吸附，从而在不需要加入hcl的情况下，就可以将li+反萃出来；解吸附后的萃取组分会重生，可以进行重复利用，提高其利用度。

13、作为优选，所述步骤s1中，在蒸发结晶浓缩之前，需要加入相对卤水重量0.1~0.2%蔗糖；固液萃取为2~5级的逆流萃取，萃取的总固液比为1g:(1~3)ml。

14、通过采用上述技术方案，在蒸发浓缩过程之前向盐湖卤水加入少量的蔗糖可以对mg2+有较强的结合力作用，而蔗糖在丁二醇中是不容的，因而在固液萃取过程中，可以降低mg2+的萃取率，可以初步实现镁锂分离，降低镁锂比；采用多级逆流萃取可以提升萃取效果。

15、作为优选，所述步骤s2中，反萃按体积比为1:(1~3)进行，反萃过程中需要控制温度为40~60℃。

16、通过采用上述技术方案，本技术中的工艺参数，促进锂离子的溶出，进行加入，主要是可以增大有机萃取剂中离子液体的电离度，从而可以使其更好的解吸附锂离子。

17、作为优选，所述步骤s2中，分离出的有机萃取相液可以返回步骤s1中进行重复萃取；所述步骤s4中，过滤后的滤液可以返回步骤s1中的盐湖卤水中。

18、通过采用上述技术方案，本技术中的有机萃取剂主要是通过络合的作用络合锂离子，解吸附后，可以重复进行使用，从而节约成本；滤液中可能还会存在少量锂盐，可以进一步进行提取。

19、第二个方面，本技术提供的一种盐湖卤水提锂系统，采用如下的技术方案：

20、一种盐湖卤水提锂系统，包括有：

21、卤水储存池 卤水储存池上配备有泵，可将盐湖卤水泵入第一蒸发浓缩器；

22、第一蒸发浓缩器 其具有盐湖卤水的入口和含结晶水卤盐的出口；

23、固液萃取器 其具有含结晶水卤盐入口，有机萃取剂入口和设置有滤膜的负载有机萃取剂出口；

24、反萃器 其具有负载有机萃取剂入口，水萃取剂入口，负载水相出口以及有机相萃取剂出口；

25、第二蒸发浓缩器 其具有负载水相入口和浓缩液出口；

26、第一沉淀器 其具有浓缩液入口和设置有滤膜的滤液出口；

27、第二沉淀器 滤液入口和设置有滤膜的滤液出口；

28、含结晶水卤盐的出口与含结晶水的入口通过物料送管道连接；设置有滤膜的负载有机萃取剂出口与负载有机萃取剂入口通过管道连接，负载水相出口与负载水相入口通过管道连接，浓缩液出口与浓缩液入口通过管道连接，所述的第一沉淀器的设置有滤膜的滤液出口和第二沉淀器的滤液入口连接。

29、通过采用上述技术方案，本技术中根据本发明的工艺设计了其提锂系统，本技术中是有机相萃取采用的固液萃取，相较于两液相萃取，固液萃取的设备更简单，而且可以利用含结晶水的卤盐的微乳相效应，降低杂质离子的萃取率，提升萃取液中li的浓度和纯度。反萃取后，获得的水相进行浓缩，可以提升水相中的离子浓度，可以减少试剂的用量，同时提升沉淀分离的效果。本技术中的系统可以大规模的处理盐湖卤水，提升锂盐的提取率和提取效率。

30、作为优选，所述的系统中还包括有有机萃取剂储存罐，有机萃取剂储存罐上包括有有机萃取剂出口和有机萃取剂入口，有机萃取剂的出口与固液萃取器的有机萃取剂入口通过管道连接，有机萃取剂入口与反萃器的有机相萃取剂出口通过管道连接。

31、通过采用上述技术方案，通过设置有机萃取剂储存罐可以在逆流萃取过程中定量泵入有机萃取剂，提高萃取效率；同时也可以回收反萃取过程中有机相萃取液实现萃取液的循环使用，而且循环使用次数过多，可以将有机萃取剂全部抽走，换上新鲜的有机萃取剂。

32、作为优选，所述的反萃剂由萃取罐和分液罐组成；其中负载有机萃取剂入口，水萃取剂入口设置在萃取罐上，萃取罐上还设置有搅拌器和底部出液口；负载水相出口以及有机相萃取剂出口设置在分液罐上，分液罐顶部还设置有进液口，萃取罐的底部出液口与分液罐的顶部进液口通过管道连接。

33、通过采用上述技术方案，反萃取是采用的液液两相萃取，设置分液罐可以更好的将有机相和水相进行分离，提高分离效果。

34、作为优选，所述的反萃器的萃取罐外壁上，包覆有一层换热管，换热管的入口与第二蒸发浓缩器的蒸汽出口连接。

35、通过采用上述技术方案，通过第二浓缩蒸发器的蒸汽对反萃过程进行加热，可以增大热能的利用率，起到节能的作用。

36、作为优选，所述的第一沉淀器上设置有搅拌装置，顶部设置有沉淀剂入口。

37、通过采用上述技术方案，通过搅拌装置可以是沉淀反应进行的更彻底，从而更好的达到去除杂质mg的效果。

38、作为优选，所述的第二沉淀器内部设置有搅拌装置，顶部设置有的沉淀剂+洗涤剂入口。

39、通过采用上述技术方案，所述的提锂系统还包括有滤液储存罐，滤液储存罐的滤液入口与第二沉淀器的滤液出口通过管道相连，滤液储存罐的滤液出口与第一蒸发浓缩器的盐湖卤水入口相连。

40、通过采用上述技术方案，通过将滤液进一步返回，可以进一步回收滤液中的锂，从整体上提高锂的利用率。

41、作为优选，所述的有机萃取剂存储罐的有机萃取剂出口、反萃器的负载有机萃取剂入口和水相萃取剂入口处均设置有流量计。

42、作为优选，所述的反萃罐内上部设置测温块。

43、通过采用上述技术方案，在上述位置入口、出口处设置流量计主要是为了控制萃取比例，设置测温块主要是为了监控反萃温度。

44、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

45、1.本技术中提锂工艺萃取过程中采用了将卤盐蒸发结晶后，进行固液萃取，并设计了相应的萃取剂，通过固液萃取的方法，可以简化萃取后的分离问题，而且本技术设置的萃取剂，主要是利用设计冠醚中o的电负性，使其可以更好特异性的络合li离子，在反萃时，可以利用水会与电负性较强的o形成氢键，因而使得li离子发生解吸附，因而可以更好的提升反萃效果；通过本技术中的方法，可以简化溶剂萃取法提锂的步骤同时，提升提锂过程中环保性，提高提取率。

46、2.本技术中为了进一步降低镁锂比，在盐湖卤水蒸发浓缩过程中，加入了少量蔗糖，蔗糖可以络合镁离子，因而在进行固液萃取时，可以降低镁离子的萃取率，提高铝的萃取率。

47、3.本技术中的提锂系统中通过工艺的改变，设计了提锂系统，可以实现大批量盐湖卤水的处理，提升盐湖卤水的提取效率。