一种双峰共晶高熵合金及其制备方法

1.本发明涉及一种双峰共晶高熵合金材料及其制备方法，属于合金材料技术领域。


背景技术：

2.高熵合金自2004年提出以来，由于其广阔的成分空间带来了潜在的优良性能，引起了国内外学者广泛的关注与研究。高熵合金在发展初期聚焦于单相高熵合金，虽然单相fcc高熵合金具有很好的塑性，但是难以获得较高的强度；虽然单相bcc高熵合金具有较高的强度，但难以发生较大的变形，限制了其应用。并且，目前高熵合金大部分采用熔炼的方式制备，多合金主元造成了较差的铸造流动性以及较为严重的偏析，限制了高熵合金的工业化应用。
3.共晶高熵合金同时具备高熵合金与共晶合金的优点，使其具备良好铸造性能的同时，还拥有纳米级共生的片层状两相组织。一般来说，它们同时由软相和硬相组成，使其容易实现强度和塑性的良好结合。目前针对新的共晶高熵合金体系和新的共晶高熵合金制备工艺等，展开了很多的研究。如中国专利文献cn113444954a和cn108950349a分别公开了新的共晶高熵合金体系cofeni2vzr
x
和nicofebm
x
。如中国专利文献cn113878948a和cn109706363a分别公开了一种大尺寸共晶高熵合金的制备方法和cocrfenita体系共晶高熵合金的粉末冶金制备方法。
4.然而，目前所有已报道的共晶高熵合金均只涉及某一种共晶反应类型，如果同时将两种共晶类型同时引入一种合金中，则可同时获得两种共晶类型的组织，把同时具备两种共晶类型的组织称为双峰共晶组织。这种组织在三元系统中已被报道，park等人通过在al
83
cu
17
二元共晶成分中添加少量的si元素，得到成分为al
81
cu
13
si6的双峰共晶三元合金；在强度变化不大的同时，压缩塑性提升至原来的近3倍。
5.即使在三元合金中，双峰共晶组织也是十分罕见的。由于高熵合金的成分更加复杂，使得双峰共晶高熵合金的开发更加困难，是共晶高熵合金领域的一个重大挑战。双峰共晶高熵合金的成功开发，将提供共晶高熵合金研究的一个新思路，加速优异综合性能的开发，具有广阔的工业应用前景。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提出一种仅通过调控高熵合金成分，在铸态下即可获得具有双峰共晶组织的共晶高熵合金的方法。在该方法下，通过设置高熵合金中元素的摩尔百分含量范围以及调控关键元素的摩尔百分含量，成功在cocrfenihf高熵合金体系中获得了由fcc+laves共晶类型和bcc+laves共晶类型组成的双峰共晶组织，根据此方法得到了双峰共晶高熵合金。
7.本发明首先提供了如下的技术方案：
8.首先，确定形成双峰共晶高熵合金的三种合金元素类型，即关键元素、次关键元素和一般元素。对于cocrfenihf共晶高熵合金体系，由于hf元素与其他四个元素均可以形成
二元共晶，并且hf元素是最主要的laves相的形成元素，故hf元素为关键元素。通过hf元素与其他四个元素的二元合金相图可知，hf与co、cr、fe和ni的二元共晶反应中除了形成含hf的金属间化合物外，另外一个相分别为co、cr、fe和ni。然而随着形成共晶组织后温度的下降，co存在着α-co(fcc)到ε-co(hcp)的相变，而fe存在着γ-fe(fcc)到α-fe(bcc)的相变。相比于co和fe，cr始终保持bcc结构而ni始终保持fcc结构。因此，cr与ni为次关键元素，分别控制着bcc相和fcc相的形成。co和fe为一般元素，在各个相中都有较高的固溶度。
9.然后，确定好关键元素、次关键元素和一般元素的含量范围。关键元素hf的摩尔百分含量范围为7
–
16at.％；次关键元素cr和ni的摩尔百分含量之和需大于58at.％，并且cr与ni的摩尔百分含量之比需要在1
–
1.75之间，通过这个比值可以调控两种共晶类型的体积分数；co和fe的摩尔百分含量之和需小于30at.％。co、cr、fe和ni四种金属元素的占比是本发明的核心部分，按照这个准则设计好co、cr、fe和ni四种金属元素的摩尔含量比例，仅通过升高或降低hf元素的摩尔百分含量，即可得到新型的双峰共晶高熵合金。
10.本发明提供一种双峰共晶高熵合金的制备方法，具体为cocrfenihf体系双峰共晶高熵合金的制备方法，其包括以下步骤：
11.(1)对于成分通式为coacrbfecnidhfe(下标为摩尔百分含量)的合金，按照含量范围：7《e《16，b+d》58，1《b/d《1.75，a+c《30，a+b+c+d＝100；使用纯度大于99.9％的工业纯金属进行配料；
12.(2)使用砂纸打磨金属原材料以去除氧化皮，之后通过超声清洗并且干燥后放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，抽真空到2.5
×
10-3
pa以下，充入氩气使炉内压强保持在0.05-0.07mpa，并通过预先熔炼纯钛金属块吸收氧气分子后在380a-460a电流大小的电弧下进行熔炼，每次熔炼约5分钟，至少重熔5次，从第2或3次开始使用小于10a的电流对合金熔体进行电磁搅拌以保证铸锭的成分均匀性，也可采用悬浮熔炼等其他方式进行熔炼。
13.(3)将熔炼好的合金进行切割，镶嵌，打磨以及机械抛光后在扫描电子显微镜下进行观察；
14.(4)若在步骤(3)中观察到了先共晶的fcc相或者bcc相，则仅升高步骤(1)所取成分中hf的含量，若观察到先共晶的laves相则仅降低步骤(1)所取成分中hf的含量，之后重复步骤(2)和(3)；
15.根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)中的58《b+d《64，b/d分别选取1、1.33以及1.73，25《a+c《29。
16.本发明具有以下有益效果：
17.1.本发明通过设置cocrfenihf高熵合金体系中金属元素摩尔含量范围及比例，在铸态下即可获到双峰共晶组织。实现了在高熵合金体系中得到双峰共晶组织，丰富了共晶高熵合金的组织类型，有利于综合力学性能的优化。
18.2.根据本发明的方法所得到的双峰共晶高熵合金，其室温屈服强度和高温屈服强度超过同体系单一共晶类型的合金。进一步，加速了共晶高熵合金的研发。并且本发明成分设计可控，制备流程简单，合金力学性能优异，有广阔的工业应用前景。
附图说明
19.图1为实施例1中步骤(3)后得到的试样的扫描电子显微镜背散射电子图；
20.图2为实施例1中步骤(4)后得到的试样的扫描电子显微镜背散射电子图；
21.图3a为实施例1中步骤(4)后得到其中一种试样共晶组织的透射电子显微镜明场像及其相应的选区电子衍射花样；
22.图3b为实施例1中步骤(4)后得到另外一种试样的两种共晶组织的透射电子显微镜明场像及其相应的选区电子衍射花样；
23.图4a为实施例2中步骤(4)后得到的试样的室温压缩性能与同体系单一fcc+laves共晶类型合金的性能对比图；
24.图4b为实施例2中步骤(4)后得到的试样的600℃高温压缩性能与同体系单一fcc+laves共晶类型合金的性能对比图；
25.图5为实施例3中步骤(4)后得到的试样的差示扫描量热曲线。
具体实施方式
26.以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
27.实施例1
28.(1)将具体为co
22.70
cr
38.65
fe
5.83
ni
22.39
hf
10.43
(下标为摩尔百分含量)的合金成分：7《e＝10.43《16，b+d＝61.04》58，1《b/d＝1.73《1.75，a+c＝28.53《30，a+b+c+d＝100，使用纯度大于99.9％的工业纯金属进行配料，完成配料后五种金属总质量为102g；
29.(2)使用砂纸打磨金属原材料以去除氧化皮，之后通过超声清洗并且干燥后放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，抽真空到2.3
×
10-3
pa，充入氩气使炉内压强保持在0.06mpa，并通过预先熔炼纯钛金属块吸收氧气分子后在450a电流大小的电弧下进行熔炼，每次熔炼约5分钟，重熔6次，从第3次开始使用8a的电流对合金熔体进行电磁搅拌以保证铸锭的成分均匀性。
30.(3)将熔炼好的合金进行切割、镶嵌、打磨以及机械抛光后，在扫描电子显微镜下进行观察；
31.(4)在步骤(3)中观察到了先共晶的bcc相，通过仅升高步骤(1)得到的成分中hf的含量，重复步骤(2)和(3)后得到了具体成分为co
22.49
cr
38.30
fe
5.78
ni
22.19
hf
11.25
(下标为摩尔百分含量)具有双峰共晶组织的高熵合金。
32.经本实例步骤(3)处理后合金的显微组织如图1所示，可以看出，微观组织中具有先共晶的黑色bcc相。
33.经本实例步骤(4)调节化学成分后，合金的显微组织如图2所示，可以看到粗大的呈现胞状结构的bcc+laves类型的共晶组织以及细小的呈现直片层状的fcc+laves类型的共晶组织，成功获到了双峰共晶高熵合金。通过tem进一步表征，证明了粗大的胞状的共晶组织由bcc相与laves相组成，而细小的直片层状的共晶组织由fcc相与laves相组成，如图3a与图3b所示。
34.实施例2
35.(1)将具体为co
18.07
cr
35.24
fe
9.34
ni
26.51
hf
10.84
(下标为摩尔百分含量)的合金成分：7《e＝10.84《16，b+d＝61.75》58，1《b/d＝1.73《1.75，a+c＝27.41《30，a+b+c+d＝100，使用纯
度大于99.9％的工业纯金属进行配料，完成配料后五种金属总质量为97g；
36.(2)使用砂纸打磨金属原材料以去除氧化皮，之后通过超声清洗并且干燥后放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，抽真空到2.4
×
10-3
pa，充入氩气使炉内压强保持在0.05mpa，并通过预先熔炼纯钛金属块吸收氧气分子后在400a电流大小的电弧下进行熔炼，每次熔炼约5分钟，重熔5次，从第3次开始使用9a的电流对合金熔体进行电磁搅拌以保证铸锭的成分均匀性。
37.(3)将熔炼好的合金进行切割、镶嵌、打磨以及机械抛光后，在扫描电子显微镜下进行观察；
38.(4)在步骤(3)中观察到了先共晶的bcc相，通过仅升高步骤(1)得到的成分中hf的含量，重复步骤(2)和(3)后得到了具体成分为co
17.80
cr
34.72
fe
9.20
ni
26.11
hf
12.17
(下标为摩尔百分含量)，具有双峰共晶组织的高熵合金。
39.经本实例步骤(4)处理后合金的室温压缩工程应力-应变曲线以及600℃高温压缩真实应力-应变曲线，与同体系单一共晶类型(fcc+laves)成分为co
39.90
cr
22.29
fe
23.59
ni
5.60
hf
8.61
(下标为摩尔百分含量)的合金进行对比，如图4a与图4b所示。cocrfenihf体系双峰共晶高熵合金比单一共晶高熵合金具有更高的屈服强度，说明了双峰共晶高熵合金具有更优异的性能。
40.实施例3
41.(1)将具体为co
17.09
cr
33.33
fe
8.83
ni
25.07
hf
15.67
(下标为摩尔百分含量)的合金成分：7《e＝15.67《16，b+d＝58.4》58，1《b/d＝1.33《1.75，a+c＝25.92《30，a+b+c+d＝100，使用纯度大于99.9％的工业纯金属进行配料，完成配料后五种金属总质量为99g；
42.(2)使用砂纸打磨金属原材料以去除氧化皮，之后通过超声清洗并且干燥后放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，抽真空到2.1
×
10-3
pa，充入氩气使炉内压强保持在0.07mpa，并通过预先熔炼纯钛金属块吸收氧气分子后在390a电流大小的电弧下进行熔炼，每次熔炼约5分钟，重熔5次，从第三次开始使用7a的电流对合金熔体进行电磁搅拌以保证铸锭的成分均匀性。
43.(3)将熔炼好的合金进行切割、镶嵌、打磨以及机械抛光后，在扫描电子显微镜下进行观察；
44.(4)在步骤(3)中观察到了先共晶的laves相，通过仅降低步骤(1)得到的成分中hf的含量，重复步骤(2)和(3)后得到了具体成分为co
17.54
cr
34.21
fe
9.06
ni
25.73
hf
13.45
(下标为摩尔百分含量)，具有双峰共晶组织的高熵合金。
45.经本实例步骤(4)处理后的合金，经过差示扫描量热仪实验检测后的dsc曲线如附图5所示。dsc曲线中凝固曲线对应的两个吸热峰分别对应于两种共晶反应。
46.实施例4
47.(1)将具体为co
13.64
cr
31.52
fe
14.24
ni
31.52
hf
9.09
(下标为摩尔百分含量)的合金成分(7《e＝9.09《16，b+d＝63.04》58，1《b/d＝1.33《1.75，a+c＝27.88《30，a+b+c+d＝100)，使用纯度大于99.9％的工业纯金属进行配料，完成配料后五种金属总质量为103g；
48.(2)使用砂纸打磨金属原材料以去除氧化皮，之后通过超声清洗并且干燥后放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，抽真空到2.4
×
10-3
pa，充入氩气使炉内压强保持在0.06mpa，并通过预先熔炼纯钛金属块吸收氧气分子后在420a电流大小的电弧下进行熔炼，每次熔炼
约5分钟，重熔5次，从第2次开始使用10a的电流对合金熔体进行电磁搅拌以保证铸锭的成分均匀性。
49.(3)将熔炼好的合金进行切割、镶嵌、打磨以及机械抛光后，在扫描电子显微镜下进行观察；
50.(4)在步骤(3)中观察到了先共晶的bcc相，通过仅升高步骤(1)得到的成分中hf的含量，重复步骤(2)和(3)后得到了具体成分为co
13.31
cr
30.77
fe
13.91
ni
30.77
hf
11.24
(下标为摩尔百分含量)，具有双峰共晶组织的高熵合金。
51.实施例5
52.(1)将具体为co
12.86
cr
29.71
fe
13.43
ni
29.71
hf
14.29
(下标为摩尔百分含量)的合金成分(7《e＝14.29《16，b+d＝59.42》58，1《b/d＝1《1.75，a+c＝26.29《30，a+b+c+d＝100)，使用纯度大于99.9％的工业纯金属进行配料，完成配料后五种金属总质量为101g；
53.(2)使用砂纸打磨金属原材料以去除氧化皮，之后通过超声清洗并且干燥后放入悬浮熔炼炉的坩埚中并抽真空到2.5
×
10-3
pa进行熔炼；
54.(3)将熔炼好的合金进行切割、镶嵌、打磨以及机械抛光后，在扫描电子显微镜下进行观察；
55.(4)在步骤(3)中观察到了先共晶的laves相，通过仅降低步骤(1)得到的成分中hf的含量，重复步骤(2)和(3)后得到了具体成分为co
13.16
cr
30.41
fe
13.74
ni
30.41
hf
12.28
(下标为摩尔百分含量)，具有双峰共晶组织的高熵合金。