一种三维层状蜂窝多孔金属锑及其制备方法和应用

1.本发明属于锑基材料技术领域，特别涉及一种三维层状蜂窝多孔金属锑及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在能源问题日益突出的今天，研究高性能的电化学储能电池来缓解能源与环境问题，成为了现阶段能源领域研究的重点。在众多电化学储能系统中，锂离子电池被大量应用于各个领域中，其中包括军工、电子设备、航空航天、动力汽车等重要领域，成为了新能源中的主力军。由于金属锂低储量、高昂价格及其不均等的资源使得锂离子电池的长期发展受到了限制，然而，鉴于属钾储量丰富、价格便宜、能量密度高与锂金属性质的相似性等优势备受瞩目，所以钾离子电池已成为潜在的替代品。
3.由于锑金属具有较高的理论容量，因此金属锑成为高性能钾离子电池应用的首选负极材料之一。锑在地壳中的含量较多，我国对锑的开采量稳居世界第一，使得其在大规模的使用上有着相当的优势。金属锑电极极化小、在钾离子电池中具有合适的氧化还原电位，且其理论容量高达(660mah g-1
)。
4.但是，阻碍锑基负极材料广泛应用的主要问题是：(1)锑颗粒在充分电过程中的聚集和大体积膨胀导致的容量快速衰减；(2)负极材料上的固体电解质界面(sei膜)涂层会因巨大的体制膨胀(约400％)而被破坏，并伴随着不断产生新的sei膜；(3)在充放电过程中粉碎。因此，活性物质将从集流体中分散至整个电池系统中，这是对电池的致命破坏。(4)由于商业锑比表面低，不能充分与电解液接触，使其电化学性能衰减过快，以及动力学性能不稳定。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术存在的金属锑作为钾离子电池负极材料时在充放电过程中发生严重体积膨胀、进而粉化脱落导致性能迅速衰减的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种三维层状蜂窝多孔金属锑的制备方法；该方法是通过水热方式将金属锑粉分散至水中，在水热条件下反应制得。本发明工艺简单，成本较低、可控性和重复性好，所制备的材料具有三维层状蜂窝结构，能够解决金属锑在钾离子电池充放电过程体积膨胀导致材料粉化脱落的问题，在钾离子电池中可规模化应用。
6.本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的三维层状蜂窝多孔金属锑。
7.本发明的又一目的在于提供一种上述三维层状蜂窝多孔金属锑的应用。
8.本发明的目的通过下述技术方案实现：
9.一种三维层状蜂窝多孔金属锑的制备方法，包括以下操作步骤：
10.s1、称取商业金属锑粉，超声分散至去离子水中，得到均匀分散液；
11.s2、将步骤s1所得分散液转移至水热反应釜中，温度范围为160～200℃，保温时间
为24～144h，进行水热反应，待其自然冷却，得到水热反应产物；
12.s3、将步骤s2所得水热反应产物倒去上清液，抽滤、去离子水洗涤、冷冻干燥，最终得到三维层状蜂窝多孔金属锑。
13.步骤s1中所述金属锑粉的颗粒尺寸在20～40um内。
14.步骤s1中所述的分散液的浓度为5mg/ml。
15.步骤s3中所述的去离子水洗涤的次数为3-5次；所述冷冻干燥的时间为24h。
16.一种由上述的制备方法制备得到的三维层状蜂窝多孔金属锑。
17.上述的三维层状蜂窝多孔金属锑在钾离子电池领域中的应用。
18.本发明采用水热方式，锑粉在高温高压下，锑与h2o和水中的o2反应生成可溶性的h2sbo6(h2o)，最终在金属锑颗粒上刻蚀形成多孔结构，通过控制水热时间和温度，进而可以控制金属锑的多孔结构，使金属锑形成三维层状蜂窝多孔结构。反应机理如下：
[0019][0020]
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
[0021]
(1)本发明制备得到的三维层状蜂窝结构的多孔金属锑，能够有效缓冲锑作为钾离子电池负极材料时的体积膨胀，进而提高钾离子电池的循环稳定性和倍率性能；
[0022]
(2)本发明制备工艺简单易行、成本低、便于规模化生产。
附图说明
[0023]
图1为实施例1所制备的三维层状蜂窝多孔金属锑的sem图。
[0024]
图2为实施例1制备三维层状蜂窝多孔金属锑过程中的产物h2sb2o6(h2o)的x射线衍射谱图图和标准谱图。
[0025]
图3为实施例1所制备的三维层状蜂窝多孔金属锑的x射线衍射谱图。
[0026]
图4为本发明实施例1提供的电池负极材料作为钾离子电池负极时的充放电性能图；
[0027]
图5为实施例1所制备的三维层状蜂窝多孔金属锑与商业金属锑作为负极材料的钾离子电池负极材料的电化学阻抗(eis)对比图。
[0028]
图6为实施例1所制备的三维层状蜂窝多孔金属锑的孔径分布曲线。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0030]
实施例1
[0031]
1.制备：
[0032]
s1.称取商业金属锑粉200mg，超声分散至40ml去离子水中，得到均匀分散液；
[0033]
s2.将步骤s1所得分散液转移至50ml水热反应釜中，温度范围为180℃，保温时间为96h，进行水热反应，待其自然冷却，得到水热反应产物；
[0034]
s3.将步骤s2所得水热反应产物倒去上清液，抽滤、去离子水洗涤三遍、冷冻干燥
24h，最终得到三维层状蜂窝多孔金属锑。
[0035]
2.表征和性能测试：
[0036]
将上述所制得的三维层状蜂窝多孔金属锑进行表征和性能测试。图1为三维层状蜂窝多孔金属锑的sem图像，可以看到三维层片状相互连通的蜂窝多孔结构。
[0037]
图2为实施例1所制备的三维层状蜂窝多孔金属锑形成过程中产生的产物所测的x射线衍射谱图和标准谱图，可以看到该产物是一个水溶性的h2sbo6(h2o)，从而进一步证明了该反应的机理。
[0038]
图3为三维层状蜂窝多孔金属锑的x射线衍射谱图和标准谱图，说明三维层状蜂窝多孔金属锑的化学性质并未发生改变，仍为金属锑单质。
[0039]
图4为三维层状蜂窝多孔金属锑作为钾离子电池充放电性能，首圈放电容量达650mah g-1
，首圈库伦效率达73％，循环50圈后容量保持在550ma hg-1
，具有良好的循环稳定性，说明三维层状多孔结构有利于缓冲金属锑在充放电过程中的体积变化，避免材料的粉碎脱落。
[0040]
图5为实施例1所制备的三维层状蜂窝多孔金属锑与商业金属锑作为负极材料的钾离子电池负极材料的电化学阻抗(eis)对比图，从图中可知，多孔sb电极材料的阻抗明显小于纯sb的，这表明了独特的多孔结构可以在钾离子的嵌入-脱出过程中提供高效有序的通道能有效提高材料的导电性。
[0041]
图6为制备的三维层状蜂窝结构多孔金属锑与原始纯锑孔径分布图对比，可以看到三维层状蜂窝结构多孔金属锑的孔径大约在40nm左右。
[0042]
实施例2
[0043]
1.制备：
[0044]
s1.称取商业金属锑粉200mg，超声分散至40ml去离子水中，得到均匀分散液；
[0045]
s2.将步骤s1所得分散液转移至50ml水热反应釜中，温度范围为180℃，保温时间为24h，进行水热反应，待其自然冷却，得到水热反应产物；
[0046]
s3.将步骤s2所得水热反应产物倒去上清液，将反应所得的产物进行抽滤、去离子水洗涤三遍、冷冻干燥24h，最终得到三维层状蜂窝多孔金属锑材料。
[0047]
实施例3
[0048]
1.制备：
[0049]
s1.称取商业金属锑粉200mg，超声分散至40ml去离子水中，得到均匀分散液；
[0050]
s2.将步骤s1所得分散液转移至50ml水热反应釜中，温度范围为180℃，保温时间为48h，进行水热反应，待其自然冷却，得到水热反应后的产物；
[0051]
s3.将步骤s2所得水热反应产物倒去上清液，将反应所得的产物进行抽滤、去离子水洗涤三遍、冷冻干燥24h，最终得到三维层状蜂窝多孔金属锑材料。
[0052]
实施例4
[0053]
1.制备：
[0054]
s1.称取商业金属锑粉200mg，超声分散至40ml去离子水中，得到均匀分散液；
[0055]
s2.将步骤s1所得分散液转移至50ml水热反应釜中，温度范围为180℃，保温时间为144h，进行水热反应，待其自然冷却，得到水热反应产物；
[0056]
s3.将步骤s2所得水热反应产物倒去上清液，将反应所得的产物进行抽滤、去离子
水洗涤三遍、冷冻干燥24h，最终得到三维层状蜂窝多孔金属锑材料。
[0057]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。