一种金属表面激光强化涂层的制备工艺的制作方法

1.本发明涉及金属涂层技术领域，具体为一种金属表面激光强化涂层的制备工艺。


背景技术：

2.金属材料例如钛合金，是近年来获得广泛应用的一种具有优秀综合性能的金属材料，广泛运用于各个行业。在实际运用中，由于其工作表面与被加工工件频繁接触、撞击，会造成模具表层一定程度的磨蚀、剥蚀，久而久之，整套模具会因过度磨损而失效。目前的解决方法是在工业元件表面制备一层强化层以提高其耐磨损性能。传统使用较多的是高温氮化技术，包括高温气体氮化、离子氮化等。但一般均存在氮化层厚度过薄(几微米到几十微米)、需要整体高温加热以及氮化过程中整体气氛要求严格等缺点，致使氮化效率不高，尤其是对大尺寸部件应用困难等。
3.此外，在机械生产过程中，金属材料常接触氧气、水等，造成严重的腐蚀现象，从而导致设备损坏的问题给生产带来了巨大的损失。然而，现有的阻锈剂与金属表面结合力差，防锈效果一般。因此，需要研制一种金属表面激光强化涂层，实现耐磨、耐腐蚀的效果。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种金属表面激光强化涂层的制备工艺，以解决现有技术中存在的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种金属表面激光强化涂层，所述金属表面激光强化涂层由以下方法制得，将金属基体经第一次沉积得镍铬涂层后，分别进行第一次激光处理、第二次激光处理得氧化铬钨涂层；然后进行第二次沉积处理，得硅铬钨涂层，接着进行第三次激光处理，制得耐磨涂层，再经改性处理。
6.进一步的，所述第一次沉积具体为，将金属基体置于电镀液中，沉积一段时间后，浸泡无水乙醇中，搅拌反应，干燥；第二次激光处理具体为，采用三氧化钨为靶材，氧压下激光沉积一段时间后，退火处理；第二次沉积处理具体为，将氧化铬钨涂层置于等离子体设备中，在氢气和四氢化硅氛围下，沉积一段时间；第三次激光处理具体为，将硅铬钨激光烧灼后，喷涂氨水，继续激光烧灼。
7.进一步的，所述改性处理具体为，将耐磨涂层与kh-550反应后，与4-乙氧基苯-1,2-二胺混合，加热保温反应得前驱体；将前驱体、2-氨基-4-甲基吡啶-5-甲酸、磷酸、多聚磷酸混合，加热反应后，调节ph，得咪唑涂层；将咪唑涂层、2,2-二氟-环丙烷甲醛、异丙醇混合，水浴加热一段时间后，升温，继续反应。
8.进一步的，一种金属表面激光强化涂层的制备方法，包括以下制备步骤：
9.(1)将金属基体置于金属基体质量25～38倍的电镀液中，4a/dm2、50℃、380rpm下沉积40～60min后，取出，浸泡于金属基体质量5～10倍的无水乙醇，继续搅拌100～130min后，取出，110℃干燥10～14h得镍铬涂层；
10.(2)将镍铬涂层基体置于激光设备中，氩气氛围下，扫描2～4次得氧化铬涂层；
11.(3)将氧化铬涂层置于脉冲激光设备中，采用三氧化钨为靶材，20pa氧压、110℃下沉积38～55min后，300℃退火1.5～3h，得氧化铬钨涂层；
12.(4)将氧化铬钨涂层置于等离子体设备中，按流量比20:1通入氢气和四氢化硅，沉积100～120min，得硅铬钨涂层；
13.(5)将硅铬钨涂层置于激光设备中，氩气氛围下，扫描2～4次后，以150mm3/s喷涂氨水，继续扫描3～5次后，取出，480℃、真空度60pa下处理4～6h得耐磨涂层；
14.(6)将预处理耐磨涂层、4-乙氧基苯-1,2-二胺按质量比1:1～1:2混合，加热至132℃，保温反应60～72min得前驱体；将前驱体、2-氨基-4-甲基吡啶-5-甲酸、磷酸、多聚磷酸按质量比1:0.8:2:2～1:1.3:5:5混合，171℃反应2～4h后，加入氨水至溶液ph为7～8，过滤，依次用无水乙醇、去离子洗涤4～6次，得咪唑涂层；
15.(7)将咪唑涂层、2,2-二氟-环丙烷甲醛、异丙醇混合，搅拌均匀后，70℃水浴加热1.5～4h后，升温至144℃，反应50～68min后，过滤，80℃干燥8～10h得金属表面激光强化涂层。
16.进一步的，步骤(1)所述电镀液具体为：八水氯氧化铬40g/l，六水硫酸镍240g/l，六水氯化镍40g/l，硼酸30g/l，十二烷基硫酸钠0.2g/l，氨水5g/l。
17.进一步的，步骤(2)、步骤(5)所述激光设备条件为：波长为1080nm，光斑为120μm，激光功率为1kw，扫描速度为3mm/s，扫描间距为0.08mm。
18.进一步的，步骤(3)所述脉冲激光设备条件为：激光波长为308nm，重复频率为80hz，脉冲宽度为36ns，脉冲能量为200mj，激光能量密度为3j/cm2。
19.进一步的，步骤(4)所述等离子体设备条件为真空度6pa、射频功率350w。
20.进一步的，步骤(6)所述预处理耐磨涂层的制备方法为：将耐磨涂层、kh-550、无水乙醇、去离子水按质量比1:0.2:6:0.3～1:0.5:10:0.4混合，100℃下反应58～70min后，取出，用无水乙醇洗涤4～6次，60℃干燥7～9h。
21.进一步的，步骤(7)所述咪唑涂层、2,2-二氟-环丙烷甲醛、异丙醇的质量比为1:1.8:5.9～1:3.2:8.3。
22.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
23.本发明通过多次沉积处理、激光处理，在金属基体表面形成耐磨涂层，再经改性处理，以实现耐磨、防腐蚀的效果。
24.首先，本发明进行第一次沉积，以镍离子为载体，推动铬离子电沉积于金属基体表面；然后进行第一次激光处理，由于激光的高能量瞬时热作用，造成较大的温度梯度，使铬离子粉末快速冷却、成核、结晶，形成纳米氧化铬颗粒；再进行第二次激光处理，以三氧化钨为靶材，利用激光使三氧化钨成气化，在高温环境下，与氧化铬反应，形成氧化铬钨，由于氧化铬钨的负膨胀性能，在激光高温环境下，不断细化、缩小晶粒；接着进行第二次沉积，利用等离子体化学沉积，在氧化铬钨颗粒间空隙沉积形成纳米硅，并包裹住氧化铬钨，形成类核壳结构；然后进行第三次激光处理，纳米硅与金属基体、氧化铬钨高温熔合，激光作用下，在金属基体表面形成钉扎层，提高涂层与金属基体的结合力，减少摩擦脱落，提高涂层的耐磨性，同时纳米硅与氧化铬钨形成交替层状结构，且纳米硅的包覆避免氧化铬钨进一步热缩，使得交叠层间具有良好的结合，大大减少涂层内部空隙，增益涂层的耐磨效果，并且在此过程中，加以氨水喷雾辅助，在表面形成一层薄薄的水膜，去除烧灼产生的残渣，避免边缘材
料堆积，同时抑制表面气泡生成，形成致密、均匀的涂层，增益耐磨性能，并且激光促使氨水与表面硅层形成氮化硅，形成自润滑表面，提高涂层的耐磨性。
25.其次，4-乙氧基苯-1,2-二胺的乙氧基与kh-550的氨基反应，并依靠kh-550的硅氧键，接枝于耐磨层表面，2-氨基-4-甲基吡啶-5-甲酸的羧基与4-乙氧基苯-1,2-二胺中的苯二胺成环，形成咪唑基团，与吡啶基构成多个活性吸附中心，牢牢覆盖于耐磨层表面，形成屏障层，有效隔绝腐蚀离子，提高涂层的耐腐蚀性；然后2-氨基-4-甲基吡啶-5-甲酸的氨基与2,2-二氟-环丙烷甲醛的醛基反应，降低涂层表面能，阻碍侵蚀介质、氧气接触表面，起到防护作用，增益涂层的耐腐蚀效果。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的金属表面激光强化涂层的各指标测试方法如下：
28.耐磨性：取相同大小的实施例与对比例采用摩擦磨损仪进行摩擦效果测试，施加载荷为300g，旋转半径为4mm，转速为500r/min，实验时间为60min，试验后，用丙酮超声清洗干净，称重，测量失重量；失重量＝摩擦前重量-摩擦后重量。
29.耐腐蚀性：取相同大小的实施例与对比例参照gb/t1771进行盐雾腐蚀效果测试，观察500h后涂层表面情况。
30.实施例1
31.(1)将金属基体置于金属基体质量25倍的电镀液中，4a/dm2、50℃、380rpm下沉积40min后，取出，浸泡于金属基体质量5倍的无水乙醇，继续搅拌100min后，取出，110℃干燥10h得镍铬涂层；所述电镀液具体为：八水氯氧化铬40g/l，六水硫酸镍240g/l，六水氯化镍40g/l，硼酸30g/l，十二烷基硫酸钠0.2g/l，氨水5g/l；
32.(2)将镍铬涂层基体置于激光设备中，氩气氛围下，扫描2次得氧化铬涂层；所述激光设备条件为：波长为1080nm，光斑为120μm，激光功率为1kw，扫描速度为3mm/s，扫描间距为0.08mm；
33.(3)将氧化铬涂层置于脉冲激光设备中，采用三氧化钨为靶材，20pa氧压、110℃下沉积38min后，300℃退火1.5h，得氧化铬钨涂层；所述脉冲激光设备条件为：激光波长为308nm，重复频率为80hz，脉冲宽度为36ns，脉冲能量为200mj，激光能量密度为3j/cm2；
34.(4)将氧化铬钨涂层置于等离子体设备中，按流量比20:1通入氢气和四氢化硅，真空度6pa、射频功率350w下沉积100min，得硅铬钨涂层；
35.(5)将硅铬钨涂层置于激光设备中，氩气氛围下，扫描2次后，以150mm3/s喷涂氨水，继续扫描3次后，取出，480℃、真空度60pa下处理4h得耐磨涂层；激光设备条件为：波长为1080nm，光斑为120μm，激光功率为1kw，扫描速度为3mm/s，扫描间距为0.08mm；
36.(6)将耐磨涂层、kh-550、无水乙醇、去离子水按质量比1:0.2:6:0.3混合，100℃下反应58min后，取出，用无水乙醇洗涤4次，60℃干燥7h得预处理耐磨涂层；将预处理耐磨涂
层、4-乙氧基苯-1,2-二胺按质量比1:1混合，加热至132℃，保温反应60min得前驱体；将前驱体、2-氨基-4-甲基吡啶-5-甲酸、磷酸、多聚磷酸按质量比1:0.8:2:2混合，171℃反应2h后，加入氨水至溶液ph为7，过滤，依次用无水乙醇、去离子洗涤4次，得咪唑涂层；
37.(7)将咪唑涂层、2,2-二氟-环丙烷甲醛、异丙醇按质量比1:1.8:5.9混合，搅拌均匀后，70℃水浴加热1.5h后，升温至144℃，反应50min后，过滤，80℃干燥8h得金属表面激光强化涂层。
38.实施例2
39.(1)将金属基体置于金属基体质量31.5倍的电镀液中，4a/dm2、50℃、380rpm下沉积50min后，取出，浸泡于金属基体质量7.5倍的无水乙醇，继续搅拌115min后，取出，110℃干燥12h得镍铬涂层；所述电镀液具体为：八水氯氧化铬40g/l，六水硫酸镍240g/l，六水氯化镍40g/l，硼酸30g/l，十二烷基硫酸钠0.2g/l，氨水5g/l；
40.(2)将镍铬涂层基体置于激光设备中，氩气氛围下，扫描3次得氧化铬涂层；所述激光设备条件为：波长为1080nm，光斑为120μm，激光功率为1kw，扫描速度为3mm/s，扫描间距为0.08mm；
41.(3)将氧化铬涂层置于脉冲激光设备中，采用三氧化钨为靶材，20pa氧压、110℃下沉积46min后，300℃退火2.3h，得氧化铬钨涂层；所述脉冲激光设备条件为：激光波长为308nm，重复频率为80hz，脉冲宽度为36ns，脉冲能量为200mj，激光能量密度为3j/cm2；
42.(4)将氧化铬钨涂层置于等离子体设备中，按流量比20:1通入氢气和四氢化硅，真空度6pa、射频功率350w下沉积110min，得硅铬钨涂层；
43.(5)将硅铬钨涂层置于激光设备中，氩气氛围下，扫描3次后，以150mm3/s喷涂氨水，继续扫描4次后，取出，480℃、真空度60pa下处理5h得耐磨涂层；激光设备条件为：波长为1080nm，光斑为120μm，激光功率为1kw，扫描速度为3mm/s，扫描间距为0.08mm；
44.(6)将耐磨涂层、kh-550、无水乙醇、去离子水按质量比1:0.35:8:0.35混合，100℃下反应64min后，取出，用无水乙醇洗涤5次，60℃干燥8h得预处理耐磨涂层；将预处理耐磨涂层、4-乙氧基苯-1,2-二胺按质量比1:1.5混合，加热至132℃，保温反应66min得前驱体；将前驱体、2-氨基-4-甲基吡啶-5-甲酸、磷酸、多聚磷酸按质量比1:1.05:3.5:3.5混合，171℃反应3h后，加入氨水至溶液ph为7.5，过滤，依次用无水乙醇、去离子洗涤5次，得咪唑涂层；
45.(7)将咪唑涂层、2,2-二氟-环丙烷甲醛、异丙醇按质量比1:2.5:7.1混合，搅拌均匀后，70℃水浴加热2.8h后，升温至144℃，反应59min后，过滤，80℃干燥9h得金属表面激光强化涂层。
46.实施例3
47.(1)将金属基体置于金属基体质量38倍的电镀液中，4a/dm2、50℃、380rpm下沉积60min后，取出，浸泡于金属基体质量10倍的无水乙醇，继续搅拌130min后，取出，110℃干燥14h得镍铬涂层；所述电镀液具体为：八水氯氧化铬40g/l，六水硫酸镍240g/l，六水氯化镍40g/l，硼酸30g/l，十二烷基硫酸钠0.2g/l，氨水5g/l；
48.(2)将镍铬涂层基体置于激光设备中，氩气氛围下，扫描4次得氧化铬涂层；所述激光设备条件为：波长为1080nm，光斑为120μm，激光功率为1kw，扫描速度为3mm/s，扫描间距为0.08mm；
49.(3)将氧化铬涂层置于脉冲激光设备中，采用三氧化钨为靶材，20pa氧压、110℃下沉积55min后，300℃退火3h，得氧化铬钨涂层；所述脉冲激光设备条件为：激光波长为308nm，重复频率为80hz，脉冲宽度为36ns，脉冲能量为200mj，激光能量密度为3j/cm2；
50.(4)将氧化铬钨涂层置于等离子体设备中，按流量比20:1通入氢气和四氢化硅，真空度6pa、射频功率350w下沉积120min，得硅铬钨涂层；
51.(5)将硅铬钨涂层置于激光设备中，氩气氛围下，扫描4次后，以150mm3/s喷涂氨水，继续扫描5次后，取出，480℃、真空度60pa下处理6h得耐磨涂层；激光设备条件为：波长为1080nm，光斑为120μm，激光功率为1kw，扫描速度为3mm/s，扫描间距为0.08mm；
52.(6)将耐磨涂层、kh-550、无水乙醇、去离子水按质量比1:0.5:10:0.4混合，100℃下反应70min后，取出，用无水乙醇洗涤6次，60℃干燥9h得预处理耐磨涂层；将预处理耐磨涂层、4-乙氧基苯-1,2-二胺按质量比1:2混合，加热至132℃，保温反应72min得前驱体；将前驱体、2-氨基-4-甲基吡啶-5-甲酸、磷酸、多聚磷酸按质量比1:1.3:5:5混合，171℃反应4h后，加入氨水至溶液ph为8，过滤，依次用无水乙醇、去离子洗涤6次，得咪唑涂层；
53.(7)将咪唑涂层、2,2-二氟-环丙烷甲醛、异丙醇按质量比1:3.2:8.3混合，搅拌均匀后，70℃水浴加热4h后，升温至144℃，反应68min后，过滤，80℃干燥10h得金属表面激光强化涂层。
54.对比例1
55.对比例1与实施例2的区别在于步骤(2)的不同，将步骤(2)改为：将镍铬涂层基加热至750℃，保温4h得氧化铬涂层。其余步骤同实施例2。
56.对比例2
57.对比例2与实施例2的区别在于无步骤(3)，步骤(4)改为：将氧化铬涂层置于等离子体设备中，按流量比20:1通入氢气和四氢化硅，真空度6pa、射频功率350w下沉积110min，得硅铬钨涂层。其余步骤同实施例2。
58.对比例3
59.对比例3与实施例2的区别在于无步骤(4)、(5)，步骤(6)改为：将氧化铬钨涂层、kh-550、无水乙醇、去离子水按质量比1:0.35:8:0.35混合，100℃下反应64min后，取出，用无水乙醇洗涤5次，60℃干燥8h得预处理耐磨涂层；将预处理耐磨涂层、4-乙氧基苯-1,2-二胺按质量比1:1.5混合，加热至132℃，保温反应66min得前驱体；将前驱体、2-氨基-4-甲基吡啶-5-甲酸、磷酸、多聚磷酸按质量比1:1.05:3.5:3.5混合，171℃反应3h后，加入氨水至溶液ph为7.5，过滤，依次用无水乙醇、去离子洗涤5次，得咪唑涂层。其余步骤同实施例2。
60.对比例4
61.对比例4与实施例2的区别在于步骤(5)的不同，将步骤(5)改为：将硅铬钨涂层于800℃加热8h，以150mm3/s喷涂氨水，再于480℃、真空度60pa下处理5h得耐磨涂层。其余步骤同实施例2。
62.对比例5
63.对比例5与实施例2的区别在于步骤(5)的不同，将步骤(5)改为：将硅铬钨涂层置于激光设备中，氩气氛围下，扫描7次后，取出，480℃、真空度60pa下处理5h得耐磨涂层；激光设备条件为：波长为1080nm，光斑为120μm，激光功率为1kw，扫描速度为3mm/s，扫描间距为0.08mm。其余步骤同实施例2。
64.对比例6
65.对比例6与实施例2的区别在于步骤(6)的不同，将步骤(6)改为：将耐磨涂层、kh-550、无水乙醇、去离子水按质量比1:0.35:8:0.35混合，100℃下反应64min后，取出，用无水乙醇洗涤5次，60℃干燥8h得预处理耐磨涂层；将预处理耐磨涂层、2-氨基-4-甲基吡啶-5-甲酸、磷酸、多聚磷酸按质量比1:1.05:3.5:3.5混合，171℃反应3h后，加入氨水至溶液ph为7.5，过滤，依次用无水乙醇、去离子洗涤5次，得咪唑涂层。其余步骤同实施例2。
66.对比例7
67.对比例7与实施例2的区别在于无步骤(7)，其余步骤同实施例2。
68.效果例
69.下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至7的金属表面激光强化涂层的性能分析结果。
70.表1
[0071][0072][0073]
从实施例与对比例的失重量实验数据比较可发现，本发明经过多次沉积处理，形成氧化铬钨层，并包裹纳米硅层，并在沉积处理过程中，辅以多次激光强化，细化氧化铬晶粒，在金属基体表面形成钉扎层，提高涂层与金属基体的结合力，提高涂层的耐磨性，同时纳米硅与氧化铬钨形成交替层状结构，使得二者具有良好的结合，大大减少涂层内部空隙，增益涂层的耐磨效果，并且第三次激光处理过程中，加以氨水喷雾辅助，形成致密、均匀、自润滑的涂层，增益耐磨性能；从实施例与对比例的涂层情况实验数据比较可发现，利用4-乙氧基苯-1,2-二胺、kh-550、2-氨基-4-甲基吡啶-5-甲酸、2,2-二氟-环丙烷甲醛对其进行改
性，形成屏障层，降低涂层表面能，阻碍侵蚀介质、氧气接触表面，起到防护作用，增益涂层的耐腐蚀效果。
[0074]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。