一种基于CrFe-MOFs的频率选择性吸波材料及其制备方法

一种基于crfe-mofs的频率选择性吸波材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于吸波材料制备领域，尤其涉及一种频率选择性吸波材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子科学技术的爆炸性发展，辐射和干扰中日益严重的电磁污染问题受到了极大的关注。这些污染不仅阻碍了电子设备的正常运行，而且导致了细胞癌变和激素异常的恶化，影响了人类的健康。为了调节这些负面影响，微波吸收材料是电磁波技术中必不可少的。
3.就电磁波的衰减机制而言，电磁波的吸收材料一般可分为导电材料、介电材料和磁性材料。典型的导电吸收材料主要是碳态材料，如石墨烯和碳纳米管等材料，它们在低密度、高稳定性的方面具有明显的优势。然而，阻抗不匹配阻碍了碳态材料的进一步应用。无机陶瓷和半导体是介电材料的代表，在热稳定性方面具有显著的优势。然而，低衰减能力限制了吸收强度的增强。磁性金属和铁氧体由于在高频下具有高饱和磁化强度和高导磁率，因此广泛地被用于制备较薄的电磁波吸波材料。然而，高密度和固有阻抗不匹配作为其不可避免的短缺限制了其进一步应用。因此，为了克服单组分电磁波吸收材料的缺点，多组分的设计和融合已成为必然的选择。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提出一种基于crfe-mofs的频率选择性吸波材料及其制备方法。本发明采用磁性和非磁性金属盐同时作为原料制备频率选择性吸波材料，克服了单一磁性金属材料仅具有磁损耗和密度大，以及单一非磁性金属具有较低的介电常数的问题。
5.本发明第一方面公开了一种基于crfe-mofs的频率选择性吸波材料的制备方法。所述制备方法包括：
6.步骤s1，分别制备含有磁性金属和非磁性金属的双金属盐溶液以及有机配体溶液。
7.步骤s2，通过将所述有机配体溶液加入至所述双金属盐溶液中，获取所述双金属盐溶液和所述有机配体溶液的混合溶液，将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至烘箱中加热，采用程序升温法对所述混合溶液进行加热处理来制备crfe-mofs悬浊液。
8.步骤s3，将所述crfe-mofs悬浊液置于离心机中进行离心处理，以获取去除上清液后的crfe-mofs沉淀，并将所述crfe-mofs沉淀置于真空干燥箱内进行烘干处理，以获取crfe-mofs粉末作为双金属mofs前驱体。
9.步骤s4，将所述crfe-mofs前驱体置于管式炉中进行锻烧处理，以获取crfe/c纳米复合材料作为所述频率选择性吸波材料。
10.根据本发明第一方面的制备方法，在所述步骤s1中：
11.所述双金属盐溶液以作为磁性金属的铁盐、以及作为非磁性金属的铬盐为原料，以去离子水为溶剂。
12.所述有机配体溶液以二元羧酸为原料，以去离子水为溶剂。
13.根据本发明第一方面的制备方法，在所述步骤s1中：
14.所述双金属盐溶液以九水合硝酸铬、六水合氯化铁为原料，以去离子水为溶剂。
15.所述有机配体溶液以对苯二甲酸为原料，以去离子水为溶剂。
16.根据本发明第一方面的制备方法，所述有机配体溶液中还包括作为辅助原料的有机碱三乙胺。
17.其中，所述三乙胺与所述对苯二甲酸的摩尔比为1:50。
18.根据本发明第一方面的制备方法，所述双金属盐溶液中所述九水合硝酸铬的质量为0.75至0.85克，所述六水合氯化铁的质量为0.45至0.57克，所述溶剂为：15～25毫升的去离子水。
19.所述有机配体溶液中所述对苯二甲酸的质量为0.25至0.35克，所述溶剂为：15～25毫升的去离子水。
20.根据本发明第一方面的制备方法，所述九水合硝酸铬和所述六水合氯化铁的摩尔比为1:1。
21.根据本发明第一方面的制备方法，在所述步骤s2中：
22.在所述有机配体溶液逐滴加入至所述双金属盐溶液中之前，将所述双金属盐溶液置于磁力搅拌器上进行搅拌，将搅拌速率达到390至420转/分钟时，开始将所述有机配体溶液逐滴加入至所述双金属盐溶液中，并且所述搅拌速率维持在390至420转/分钟，直至所述有机配体溶液完全加入至所述双金属盐溶液中，继续搅拌5至10分钟使所述双金属盐溶液和所述有机配体溶液充分混合。
23.根据本发明第一方面的制备方法，在所述步骤s2中，采用程序升温法对所述混合溶液进行加热，程序升温至170～200℃，静置加热16～24小时；其中，程序升温和降温的速率为0.5～1℃/min。
24.根据本发明第一方面的制备方法，在所述步骤s3中，所述离心处理的离心速率为7500至8500转/分钟，所述离心处理的处理时间为8至12分钟。
25.根据本发明第一方面的制备方法，在所述步骤s3中，所述真空干燥箱的烘干温度为50至70摄氏度，所述烘干处理的处理时间为10至16小时。
26.根据本发明第一方面的制备方法，在所述步骤s4中，所述管式炉的升温速率为4至6摄氏度/分钟，所述锻烧处理的煅烧温度为450至650摄氏度，所述锻烧处理的处理时间为100至140分钟。
27.本发明第二方面公开了一种基于本发明第一方面提供的制备方法制备而成的频率选择性吸波材料，所述频率选择性吸波材料用于微波波段的频带吸波。
28.综上，本发明提出的方案具备如下技术效果：
29.本发明通过设计双金属mofs材料的成分以改善其煅烧后作为吸波材料的吸波性能。本发明采用磁性金属和非磁性金属相结合的手段制备频率选择性吸波材料，克服了单一磁性金属吸波材料磁损耗和密度大的缺点。
30.此外，本发明所制备crfe/c频率选择性吸波材料保留了crfe-mofs原有的碳骨架结构，具有高孔隙率和大比表面积的独特结构，增加了复合材料形貌的复杂性。高孔隙率有利于优化阻抗匹配，大比表面积可促进电磁波的散射衰减；同时，高孔隙率和大比表面积可以大大增加crfe双金属的导电极化，以及crfe双金属和碳界面的介电极化，通过诱导表面极化和极化弛豫，有利于进一步增强介电损耗能力。由于crfe双金属与碳材料的结合，电导损耗和表面极化引起的强介电损耗，以及铁磁共振和涡流损耗引起的磁损耗，使得本发明所制备crfe/c频率选择性吸波材料对电磁波的吸收性能得到了明显提高。
31.此外，本发明利用简单的高温煅烧手段，部分摧毁crfe-mofs原有的碳骨架结构，实现部分磁性金属和非磁性金属粒子的团聚，获得兼具低成本及频率选择性强吸波的吸波材料。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
33.图1为根据本发明实施例的一种用于制备频率选择性吸波材料的方法的流程图；
34.图2a-2d为根据本发明实施例的具体示例1和对比例1-3的sem图；
35.图3为根据本发明实施例的具体示例1的tem图；
36.图4为根据本发明实施例的具体示例1和对比例1-2的xrd测试图；
37.图5a-5c为根据本发明实施例的具体示例1和对比例1-2在微波频段2ghz至18ghz的反射损耗曲线对比图。
具体实施方式
38.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.本发明第一方面公开了一种基于crfe-mofs的频率选择性吸波材料的制备方法。图1为根据本发明实施例的一种基于crfe-mofs的频率选择性吸波材料的制备方法的流程图。如图1所示，所述制备方法包括：
40.步骤s1，分别制备含有磁性金属和非磁性金属的双金属盐溶液以及有机配体溶液。
41.本发明突破性地采用磁性和非磁性金属盐溶液同时作为原料制备频率选择性吸波材料，克服了单一磁性金属材料仅具有磁损耗和密度大，以及单一非磁性金属具有较低的介电常数的问题。同时，本发明将不同金属中心结合起来，不仅增加了界面极化损耗及多重反射损耗，而且磁-介损耗的协同效应及良好的阻抗匹配均可提高复合材料的吸收电磁波的性能。
42.步骤s2，通过将所述有机配体溶液加入至所述双金属盐溶液中，获取所述双金属
盐溶液和所述有机配体溶液的混合溶液，将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至烘箱中加热，采用程序升温法对所述混合溶液进行加热处理来制备crfe-mofs悬浊液。
43.采用程序升温的方式可以控制前驱体的反应速度，确保所述混合溶液各部分加热均匀，其沸点分布范围一致，进而使本发明的mofs的结构和性能更加稳定。
44.步骤s3，将所述crfe-mofs悬浊液置于离心机中进行离心处理，以获取去除上清液后的crfe-mofs沉淀，并将所述crfe-mofs沉淀置于真空干燥箱内进行烘干处理，以获取crfe-mofs粉末作为双金属mofs前驱体。
45.步骤s4，将所述crfe-mofs前驱体置于管式炉中进行锻烧处理，以获取crfe/c纳米复合材料作为所述频率选择性吸波材料。
46.crfe-mofs前驱体在锻烧处理过程中高温热解，原有的碳骨架结构被逐渐摧毁，实现少量金属离子的团聚，转化为crfe金属修饰的多孔碳纳米材料。进一步增大了所述频率选择性吸波材料的比表面积和孔隙率，有利于优化阻抗匹配和促进电磁波的散射衰减。
47.在步骤s1，分别制备含有磁性金属和非磁性金属的双金属盐溶液以及有机配体溶液。
48.在一些实施例中，所述双金属盐溶液以作为磁性金属的铁盐、以及作为非磁性金属的铬盐为原料，以去离子水为溶剂。
49.所述有机配体溶液以二元羧酸为原料，以去离子水为溶剂。
50.在一些实施例中，所述双金属盐溶液以九水合硝酸铬、六水合氯化铁为原料，以去离子水为溶剂。
51.所述有机配体溶液以对苯二甲酸为原料，以去离子水为溶剂。
52.在一些实施例中，所述有机配体溶液中还包括作为辅助原料的有机碱三乙胺。所述三乙胺用于促进所述对苯二甲酸在水中的溶解。
53.其中，所述三乙胺与所述对苯二甲酸的摩尔比为1:50。
54.在一些实施例中，所述双金属盐溶液中所述九水合硝酸铬的质量为0.75至0.85克，所述六水合氯化铁的质量为0.45至0.57克，所述溶剂为：15～25毫升的去离子水。
55.所述有机配体溶液中所述对苯二甲酸的质量为0.25至0.35克，所述溶剂为：15～25毫升的去离子水。
56.在一些实施例中，所述九水合硝酸铬和所述六水合氯化铁的摩尔比为1:1。
57.在双金属吸波材料制备过程中，磁性金属和非磁性金属的不同的比例直接会影响双金属吸波材料的晶粒尺寸、形貌以及反射损耗性能。未掺杂铁元素的cr-mofs晶粒形态呈规则的多面体结构，当掺杂fe元素后，晶粒形态发生改变，cr
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fey/c呈规则的圆柱结构。随着铁元素比例的增大，晶粒尺寸增大。当铬和铁元素比例不等于1时，双金属吸波材料的反射损耗均降低。
58.在步骤s2，通过将所述有机配体溶液加入至所述双金属盐溶液中，获取所述双金属盐溶液和所述有机配体溶液的混合溶液，将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至烘箱中加热，采用程序升温法对所述混合溶液进行加热处理来制备crfe-mofs悬浊液。
59.在一些实施例中，在所述步骤s2中，在所述有机配体溶液逐滴加入至所述双金属
盐溶液中之前，将所述双金属盐溶液置于磁力搅拌器上进行搅拌，将搅拌速率达到390至420转/分钟时，开始将所述有机配体溶液逐滴加入至所述双金属盐溶液中，并且所述搅拌速率维持在390至420转/分钟，直至所述有机配体溶液完全加入至所述双金属盐溶液中，继续搅拌5至10分钟使所述双金属盐溶液和所述有机配体溶液充分混合。
60.本发明借助磁力搅拌器将双金属盐溶液和有机配体溶液充分混合，保证后续水热反应过程的顺利进行。
61.在一些实施例中，在所述步骤s2中，采用程序升温法对所述混合溶液进行加热，程序升温至170～200℃，静置加热16～24小时；其中，程序升温和降温的速率为0.5～1℃/min。
62.本发明采用水热法制备crfe-mofs前驱体制备时，首先采用较低的升温速率0.5～1℃/min将所述混合溶液加热至目标温度170～200℃，保证所述混合溶液各部位受热均匀。此过程中，对苯二甲酸在水中溶解度逐渐增大，与cr盐、fe盐进行反应，生成少量的crfe-mofs晶核；随着加热时间的延长，crfe-mofs晶核由小到大生长为crfe-mofs晶体，crfe-mofs晶体不断增多至反应全部完成；之后以0.5～1℃/min的速率降温，较低的速率能够避免crfe-mofs的团聚而形成大尺寸的晶粒。
63.在步骤s3，将所述crfe-mofs悬浊液置于离心机中进行离心处理，以获取去除上清液后的crfe-mofs沉淀，并将所述crfe-mofs沉淀置于真空干燥箱内进行烘干处理，以获取crfe-mofs粉末作为双金属mofs前驱体。
64.在一些实施例中，在所述步骤s3中，所述离心处理的离心速率为7500至8500转/分钟，所述离心处理的处理时间为8至12分钟。
65.在一些实施例中，在所述步骤s3中，所述真空干燥箱的烘干温度为50至70摄氏度，所述烘干处理的处理时间为10至16小时。
66.在步骤s4，将所述crfe-mofs前驱体置于管式炉中进行锻烧处理，以获取crfe/c纳米复合材料作为所述频率选择性吸波材料。
67.在一些实施例中，在所述步骤s4中，所述管式炉的升温速率为4至6摄氏度/分钟，所述锻烧处理的煅烧温度为450至650摄氏度，所述锻烧处理的处理时间为100至140分钟。
68.通过控制煅烧温度，可以调整电磁参数并优化阻抗匹配，以获得性能较好的电磁波波吸收材料。
69.当煅烧温度处于450至650摄氏度时，原有crfe-mofs前驱体的少量骨架结构被破坏，crfe金属离子转化为crfe金属单质；同时，有机组分在高温下会以水和有机蒸气的形式失去h、o和部分c，转变为更为凝聚的碳网络。在本发明煅烧温度和煅烧时间范围内，crfe-mofs前驱体本身具有的高孔隙率和大比表面积结构特性可以很大程度被转移到形成的多孔crfe/c复合材料上,多孔crfe/c复合材料由此保留了crfe-mofs的整体结构特征，从而形成高孔隙率和大比表面积。
70.当煅烧温度低于450摄氏度时，crfe-mofs碳化不完全，所形成的频率选择性吸波材料的吸波能力较差。当煅烧温度高于650摄氏度时，crfe-mofs中的c完全被氧化以及金属纳米晶完全气化，crfe/c频率选择性吸波材料的吸波能力较差。
71.本发明第二方面公开了一种基于crfe-mofs的频率选择性吸波材料，所述频率选择性吸波材料用于微波波段的频带吸波。
72.实施例1：crfe/c频率选择性吸波材料的制备
73.称取0.8克九水合硝酸铬、0.541克六水合氯化铁分散于20毫升去离子水中，制备双金属盐溶液；称取0.332克对苯二甲酸分散于20毫升去离子水中，制备有机配体溶液。
74.将双金属盐溶液置于磁力搅拌器上以400转/分钟的速率搅拌，同时将有机配体溶液逐滴加入到双金属盐溶液中，直至有机配体溶液完全加入到双金属盐溶液中，继续搅拌5分钟。
75.将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至程序升温的烘箱中加热，加热时间为18小时，加热温度为180℃，程序升温和降温的速率均为0.5℃/min。
76.水热反应结束后，将得到的crfe-mofs悬浊液置于离心机内进行离心处理，离心时间设置为10分钟，离心速率设置为8000转/分钟。
77.将离心机离心后所得溶液去除上清液获得crfe-mofs沉淀，并将所得crfe-mofs沉淀置于真空干燥箱内进行烘干处理得到crfe-mofs前驱体。其中，烘干温度为60摄氏度，烘干时间为12小时。
78.将crfe-mofs前驱体置于管式炉中进行锻烧处理得到crfe/c频率选择性吸波材料。其中，管式炉升温速率为5摄氏度/分钟，锻烧温度为500摄氏度，锻烧时间为120分钟。
79.对比例1：cr2fe1/c复合材料的制备
80.与实施例1的不同之处在于所使用的九水合硝酸铬的质量为1.6克。
81.对比例2：cr1fe2/c复合材料的制备
82.与实施例1的不同之处在于所使用的六水合氯化铁的质量为1.082克。
83.对比例3：cr/c复合材料的制备
84.与实施例1的不同之处在于未使用六水合氯化铁。
85.结果分析
86.图2a-2d依次为根据本发明实施例1和对比例1-3的扫描电镜照片。如图2a所示，cr-fe元素呈1:1摩尔比混合时，crfe/c吸波材料的晶粒直径在100nm左右；未掺杂fe元素的cr/c复合材料的晶粒形态呈规则的多面体结构(图2d)。当掺杂磁性金属fe元素后，复合材料晶粒形态发生改变，呈规则的圆柱结构。如图2b对比例1的扫描电镜照片所示，cr-fe元素呈2:1摩尔比混合时，晶粒结构呈规则的圆柱结构，晶粒直径在150nm左右。如图2c对比例2的扫描电镜照片所示，cr-fe元素呈1:2摩尔比混合时，随着fe元素的增多，晶粒圆柱直径增大至2um左右。
87.图3为根据本发明实施例1的透射电镜图。进一步证实了crfe/c吸波材料的晶粒直径在100nm左右。
88.图4为根据本发明实施例1和对比例1-2的xrd测试图。说明了当cr-fe元素摩尔比为1:1时，crfe/c吸波材料的晶相最为完整，各元素的衍射峰最强。
89.图5a-5c为根据本发明实施例1和对比例1-2在微波频段2-18ghz的反射损耗曲线对比图。从图5a可看出实施例1中,有效吸收频带约为15-18ghz，有效吸收带宽约为3ghz，当吸波材料的厚度为1.94mm时，crfe/c吸波材料在16.6ghz处达到最大反射损耗-54.47db。而从图5b和5c中可以看出cr
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fey/c的吸波材料的最大反射损耗性能随cr-fe成分不同比例的增加而下降，进一步表明cr-fe摩尔比为1:1时吸波材料性能最佳。
90.实施例2：crfe/c频率选择性吸波材料的制备
91.称取0.75克九水合硝酸铬、0.507克六水合氯化铁分散于20毫升去离子水中，制备双金属盐溶液；称取0.311克对苯二甲酸分散于20毫升去离子水中，制备有机配体溶液。
92.将双金属盐溶液置于磁力搅拌器上以390转/分钟的速率搅拌，同时将有机配体溶液逐滴加入到双金属盐溶液中，直至有机配体溶液完全加入到双金属盐溶液中，继续搅拌10分钟。
93.将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至程序升温的烘箱中加热，加热时间为24小时，加热温度为170℃，程序升温和降温的速率均为1℃/min。
94.水热反应结束后，将得到的crfe-mofs悬浊液置于离心机内进行离心处理，离心时间设置为8分钟，离心速率设置为8500转/分钟。
95.将离心机离心后所得溶液去除上清液获得crfe-mofs沉淀，并将所得crfe-mofs沉淀置于真空干燥箱内进行烘干处理得到crfe-mofs前驱体。其中，烘干温度为50摄氏度，烘干时间为16小时。
96.将crfe-mofs前驱体置于管式炉中进行锻烧处理得到crfe/c频率选择性吸波材料。其中，管式炉升温速率为6摄氏度/分钟，锻烧温度为650摄氏度，锻烧时间为100分钟。
97.实施例3：crfe/c频率选择性吸波材料的制备
98.称取0.84克九水合硝酸铬、0.570克六水合氯化铁分散于20毫升去离子水中，制备双金属盐溶液；称取0.350克对苯二甲酸分散于20毫升去离子水中，制备有机配体溶液。
99.将双金属盐溶液置于磁力搅拌器上以420转/分钟的速率搅拌，同时将有机配体溶液逐滴加入到双金属盐溶液中，直至有机配体溶液完全加入到双金属盐溶液中，继续搅拌8分钟。
100.将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至程序升温的烘箱中加热，加热时间为16小时，加热温度为200℃，程序升温和降温的速率均为0.8℃/min。
101.水热反应结束后，将得到的crfe-mofs悬浊液置于离心机内进行离心处理，离心时间设置为12分钟，离心速率设置为7500转/分钟。
102.将离心机离心后所得溶液去除上清液获得crfe-mofs沉淀，并将所得crfe-mofs沉淀置于真空干燥箱内进行烘干处理得到crfe-mofs前驱体。其中，烘干温度为70摄氏度，烘干时间为10小时。
103.将crfe-mofs前驱体置于管式炉中进行锻烧处理得到crfe/c频率选择性吸波材料。其中，管式炉升温速率为4摄氏度/分钟，锻烧温度为450摄氏度，锻烧时间为140分钟。
104.实施例4：crfe/c频率选择性吸波材料的制备
105.与实施例1的不同之处在于所制备的有机配体溶中含有三乙胺，所述三乙胺与所述苯二甲酸的摩尔比为1:50。
106.综上，本发明通过设计双金属mofs材料的成分以改善其煅烧后作为吸波材料的吸波性能。本发明采用磁性金属和非磁性金属相结合的手段制备频率选择性吸波材料，克服了单一磁性金属吸波材料磁损耗和密度大的缺点。
107.此外，本发明所制备crfe/c频率选择性吸波材料保留了crfe-mofs原有的碳骨架结构，具有高孔隙率和大比表面积的独特结构，增加了复合材料形貌的复杂性。高孔隙率有利于优化阻抗匹配，大比表面积可促进电磁波的散射衰减；同时，高孔隙率和大比表面积可以大大增加crfe双金属的导电极化，以及crfe双金属和碳界面的介电极化，通过诱导表面
极化和极化弛豫，有利于进一步增强介电损耗能力。由于crfe双金属与碳材料的结合，电导损耗和表面极化引起的强介电损耗，以及铁磁共振和涡流损耗引起的磁损耗，使得本发明所制备crfe/c频率选择性吸波材料对电磁波的吸收性能得到了明显提高。
108.此外，本发明利用简单的高温煅烧手段，部分摧毁crfe-mofs原有的碳骨架结构，实现部分磁性金属和非磁性金属粒子的团聚，获得兼具低成本及频率选择性强吸波的吸波材料。
109.本发明的有益技术效果包括：(1)本发明的频率选择性吸波材料可高效作用于微波频段；(2)本发明制备的复合材料具有较高的电磁损耗能力，可作为雷达隐身材料；(3)本发明制备的复合材料制备工艺简单，原材料来源广泛且价格便宜，容易进行大规模工业生产。
110.请注意，以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。