一种增强涂层与基材表面结合强度的方法及应用与流程

1.本发明涉及一种增强涂层与基材表面结合强度的方法及应用。


背景技术：

2.等离子体在半导体和显示工业中广泛用于蚀刻和清洗，在这些过程中使用的陶瓷部件，如电极、淋浴喷头、衬垫和聚焦环都暴露在等离子体中。这些部件会受到腐蚀产生污染颗粒，降低部件使用寿命，对产品生产造成严重后果。为解决这一问题，一直以来的做法是通过在这些部件上添加性能优异的涂层对部件进行表面改性。氧化物陶瓷涂层及含有稀土元素的涂层，如y2o3、yof、y4al2o3、yalo3、yf等，由于其硬度、高耐磨性、介电强度、高腐蚀性和化学稳定性，在半导体工业中得到了广泛的应用。
3.大气等离子热喷涂(aps)是一种使用较为广泛的热喷涂技术，也较多的应用于半导体零部件的表面改性处理。等离子喷涂的涂层效果受送粉氩气、送粉量、电流、转盘转速、主氩气、氢气、喷涂间距等工艺参数的影响，具体参数可根据实际生产情况进行调整。等离子喷涂具有较高的质量、较好的可靠性及耐用性，喷涂的灵活性也较好，厚度、孔隙率、粗糙度和硬度等特性也能得到很好的控制等优点。
4.随着半导体行业的快速发展，全球市场对产品的精度需求不断增加，为了进一步集成电路，蚀刻和沉积过程应该在更高密度的等离子体气氛中进行。这也就意味着对涂层材料的探索也不能止步当前，需要在原有的基础上开发出性能更加优异的涂层来匹配现今的生产条件，保证产率。
5.一种优异的涂层应具备以下主要特点：1、粉末能充分熔融，这表示在合适的工艺参数下粉末的粒径要均匀，分布指数要合适；2、粉末具有合适的流动性便于送粉，大小均匀的球型颗粒可以满足这一要求；3、耐高温、耐磨、耐腐蚀，这表示涂层具有较高的硬度和较低的孔隙率；4、不易脱落，涂层要具有较好的结合力。
6.涂层容易脱落是离子喷涂工艺涂层的一个缺点，改善这一缺点，将大大改善涂层的耐等离子刻蚀性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的之一在于提供一种增强yf3涂层与基材表面结合强度的方法。
8.本发明的目的之二在于上述方法在等离子刻蚀工艺腔涂层中的应用。
9.具体的，一种增强yf3涂层与基材表面结合强度的方法，将yf3、不含氟的钇化合物粉末和wo3粉末的混合物在行星式快速球磨机中球磨后得到混合粉末，将混合粉末用等离子喷涂于经预处理的基材表面，即得。
10.优选的，混合粉末中wo3的质量分数为0-10％。
11.优选的，不含氟的钇化合物粉末为y2o3、y4al2o9、y3al5o
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及yalo3中的任意一种或多种；
12.快速球磨机的公转转速为150-600转/min。
13.混合粉末的粒径影响着粉末的熔化，粒径过小则比表面积过大，不易操作，粒径过大则粉体比表面积过小，喷涂时会发生熔融不完全等现象，对涂层的性能造成影响。粉末粒径可控制在20-100μm之间，然而合适的粒径分布指数会使得喷涂时粉末的熔融更加完全。
14.粒径分布指数＝(d90-d10)/(d90+d10)
15.优选的，所述混合粉末的粒径为40～80μm。
16.基材部件在使用的过程中，表面涂层不可避免的会受到等离子体的腐蚀，造成涂层损耗，此时若涂层过薄，就会出现上机较短时间内涂层消耗、母材裸漏。若涂层过厚，也会经常出现上机时间过短的现象。
17.优选的，基材表面喷涂的厚度为80～260μm。
18.使用大气等离子喷涂时，在粒径合适的情况下，喷涂参数对涂层的形成至关重要，电流过低会造成熔融不完全，过高会造成过烧，两种情况下形成的涂层缺陷大，不能正常使用，送粉速度、喷涂距离、氩气流量和氦气或氢气流量均会对喷涂到基材表面上的粉末状态造成影响，这几种因素环环相扣，相互之间均有影响，一般采用正交实验的方法来确定参数。
19.优选的，所述等离子喷涂具体为：在电流为600-800a的条件下，以5-30g/min的送粉速度，距离100-300mm进行喷涂。
20.优选的，所述等离子喷涂中等离子气体为氩气和氦气或为氩气和氢气，其中氩气的流量为35-65nlpm，氦气或氢气的流量为5-15nlpm。
21.由于材料表面粗糙度会对喷涂时粉末在材料基体上的附着造成影响，粗糙度过小，材料表面过于光滑，不利于形成牢固的界面结构；粗糙度过大时，一方面对基体材料造成了破坏，另一方面会出现界面处基体材料在涂层材料中占比过大，反而使得两者易于分离，结合力下降。所以在喷涂前需对基材进行预处理。
22.所述预处理为：将基材清洗、干燥后依次对基材表面进行粗糙化处理和净化处理。经粗糙化处理后，基材的表面粗度ra为3-10μm。所述粗糙化处理具体为：对基材表面喷砂，喷砂压力为0.05-0.3mpa，喷砂高度为100-400mm。在此喷砂高度和喷砂压力范围下喷砂在不对材料表面造成破坏的情况下增大对表面粗糙度的调节灵活性。
23.所述净化处理为：使用压缩空气对粗糙化处理后的基材进行喷吹。
24.本发明优点在于：
25.以yf3、y2o3、y4al2o9、y3al5o
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、yalo3和wo3为原料制备的复合型粉末，后经等离子喷涂得到的复合涂层。在组织结构和组成成分上更加均匀，不存在晶界、位错等容易引起局部快速腐蚀的通道，具有极高的强度、耐腐蚀性能。在高功率等离子侵袭下，具有比单纯的yf3涂层更好的耐等离子刻蚀性能。
26.由于yf3粉末熔点较高，导致现有等离子喷涂工艺制备的yf3涂层中含有较多yf3未熔颗粒，单纯的yf3未熔颗粒与基材表面的结合强度低，在较高功率的等离子刻蚀工作条件下未熔颗粒易发生脱落，导致涂层剥落。利用本发明方法制备的涂层中含有yf3、y2o3、y4al2o9、y3al5o
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、yalo3及wo3，使得涂层与基材之间的结合更强，从而使得该部件在产品实际生产中造成peeling的风险大大降低。同时经等离子喷涂后发现所述混合热喷涂涂层的孔隙率不足1.5％，相比加入wo3的yf3复合涂层，yf3常规工艺的气孔率较高，这也使得产品在运行过程中不容易发生particle异常现象。
附图说明
27.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
28.图1是实施例的耐刻蚀速率图；
29.图2是实施例的结合力强度图；
30.图3是yf3常规工艺sem；
31.图4实施例4含wo3工艺sem。
具体实施方式
32.以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
33.实施例1
34.将陶瓷基材进行清洗和干燥，然后在喷砂压力为0.15mpa，喷砂高度为200mm的条件下对基材表面喷砂处理，得到表面粗度ra为3.0μm的基材，再使用压缩空气对喷砂处理后的基材进行喷吹。取yf3、y2o3、yalo3及wo3粉末，用球磨机混匀后制得混合粉末，混合粉末中wo3占比3％wt，yf3、y2o3、yalo3的质量比为35：10：4。以氩气和氢气为等离子气体，氩气为主气，氢气为次气，其中氩气的流量为4.0nlpm，氢气的流量为6.5nlpm，电流为600a的条件下，以15g/min的送粉速度，距离基材表面120mm进行等离子喷，得到156.0μm厚的复合涂层，孔隙率为1.30％。
35.实施例2
36.将铝基材进行清洗和干燥，然后在喷砂压力为0.20mpa，喷砂高度为200mm的条件下对基材表面喷砂处理，得到表面粗度ra为5.0μm的基材，再使用压缩空气对喷砂处理后的基材进行喷吹。取yf3、y2o3、yalo3及wo3粉末，用球磨机混匀后制得混合粉末，混合粉末中wo3占比5％wt，yf3、y2o3、yalo3的质量占比比例为35：10：4。以氩气和氢气为等离子气体，氩气为主气，氢气为次气，其中氩气的流量为4.5nlpm，氢气的流量为7nlpm，电流为625a的条件下，以20g/min的送粉速度，距离基材表面120mm进行等离子喷，得到167.0μm厚的复合涂层，孔隙率为1.15％。
37.实施例3
38.将铝基材进行清洗和干燥，然后在喷砂压力为0.3mpa，喷砂高度为200mm的条件下对基材表面喷砂处理，得到表面粗度ra为8.0μm的基材，再使用压缩空气对喷砂处理后的基材进行喷吹。取yf3、y2o3、yalo3及wo3粉末，用球磨机混匀后制得混合粉末，混合粉末中wo3占比6％wt，yf3、y2o3、yalo3的质量占比比例为35：10：4。以氩气和氢气为等离子气体，氩气为主气，氢气为次气，其中氩气的流量为4.0nlpm，氢气的流量为6.5nlpm，电流为600a的条件下，以15g/min的送粉速度，距离基材表面120mm进行等离子喷，得到159.0μm厚的复合涂层，孔隙率为1.45％。
39.实施例4
40.将陶瓷基材进行清洗和干燥，然后在喷砂压力为0.3mpa，喷砂高度为150mm的条件下对基材表面喷砂处理，得到表面粗度ra为10.0μm的基材，再使用压缩空气对喷砂处理后的基材进行喷吹。取yf3、y2o3、yalo3及wo3粉末，用球磨机混匀后制得混合粉末，混合粉末中
wo3占比8％wt，yf3、y2o3、yalo3的质量占比比例为35：10：4。以氩气和氢气为等离子气体，氩气为主气，氢气为次气，其中氩气的流量为4.5nlpm，氢气的流量为7nlpm，电流为625a的条件下，以20g/min的送粉速度，距离基材表面120mm进行等离子喷，得到164.0μm厚的复合涂层，孔隙率为0.99％。
41.将实施例1-4中的复合涂层分别在刻蚀机中蚀刻，记录各复合涂层的耐蚀刻速率，测试结果见图1，由图1可知，实施例1-4中复合涂层的耐刻蚀速率依次为：1.2nm/min、2.4nm/min、2.2nm/min、1.9nm/min。取选用实施例1相同工艺制备的只含yf3的等离子喷涂涂层在刻蚀机中蚀刻，其耐刻蚀速率为4.7nm/min，由此可知，本发明制备的复合涂层较常规工艺制备的yf3等离子喷涂涂层的耐蚀性能更优。
42.表1：将实施例1-4的具体参数列出如表1所示。
[0043][0044][0045]
表2：实施例1-4的测试结果列出如表2所示：
[0046][0047]
将实施例1-4中的复合涂层分别用拉力机进行拉力测试，记录各涂层的脱离时的结合力强度，测试结果见图2，由图2可知，实施例1-4中复合涂层的结合力强度依次为：23.8mpa、26.1mpa、29.4mpa、24.6mpa。取选用实施例1相同工艺制备的只含yf3的等离子喷涂涂层用拉力机测试，其结合力强度为11.4mpa，由此可知，本发明制备的复合涂层较常规工艺制备的yf3等离子喷涂涂层的结合力更强。
[0048]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。