一种钌铱合金材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及酸性电化学析氧技术领域，尤其涉及一种钌铱合金材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.工业革命以来石油煤炭等化石燃料成为主要的能量来源，由于化石燃料的过度使用引起了温室效应等严重的环境问题。因而，实现碳减排，寻求清洁能源受到了广泛的关注。氢能作为一种零碳绿色能源，成为了一种具有发展前景的能源。因此，近几十年来氢能技术得到了深入的研究。
3.酸性电化学析氧技术是电催化水解合成氢气技术的重要组成部分，经过了几十年的研究仍然存在许多技术上的难题。电化学析氧作为电催化水解合成氢气的阳极反应，由于该反应为4电子转移的反应，导致了其动力学上的惰性。因此，酸性电化学析氧催化剂的制备成为电催化水解合成氢气技术发展的瓶颈之一。由于酸性条件下对于催化剂的稳定性有较高的要求，目前较好的催化剂主要为铱基催化剂。然而，铱基催化剂的本征活性不足，难以达到工业化电解水制氢的需求。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是如何制备一种新的催化剂材料，提高酸性电化学析氧催化剂的本征活性和电化学稳定性能。
5.为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种钌铱合金材料的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、将氯化铱和氯化钌作为金属源加入到n-甲基吡咯烷酮和甲酸的混合溶液中，对其进行充分搅拌；
7.s2、升温通过溶剂热法合成由超小纳米颗粒组成的钌铱合金。
8.进一步地，所述步骤s1中，混合后氯化铱的浓度小于等于1.5mg/ml。
9.进一步地，所述步骤s1中，混合后氯化钌的浓度小于等于1.5mg/ml。
10.进一步地，所述步骤s1中，n-甲基吡咯烷酮和甲酸的体积比为2:1～4:1。
11.进一步地，所述步骤s2中，升温温度为100～120℃。
12.本发明的第二方面提供一种钌铱合金材料，由上述的制备方法制得。
13.本发明的第二方面提供一种上述钌铱合金材料的应用，将其作为酸性电催化析氧反应中催化剂。
14.进一步地，钌铱合金材料作为催化剂使用时，先将钌铱合金材料分散在溶剂中，得到催化剂溶液，将催化剂溶液涂覆在工作电极上。
15.进一步地，钌铱合金材料作为催化剂使用时，酸性电催化析氧反应的工作电势为1.3-2.0v。
16.进一步地，钌铱合金材料作为催化剂使用时，在0.5mol/l的硫酸水溶液中电流密
度为10ma/cm2时，过电势小于250mv，恒电流工作150小时，电势下降率小于5％。
17.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
18.(1)本发明的制备方法简单易行，以氯化铱和氯化钌作为金属源，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，在甲酸的还原作用下通过溶剂热法一步合成了由超小纳米颗粒组成的“指纹状”钌铱合金。
19.(2)本发明由钌置换表面的铱形成钌铱合金，可以通过合成调节金属铱的结构及其表面的电荷分布，使钌铱合金具有特殊的形貌和优化的电子结构，提高了其本征活性和稳定性。
20.(3)本发明的钌铱合金在酸性电催化析氧反应中具有优异的催化活性和优异的稳定性，作为质子交换膜电解水制氢的阳极催化剂具有很好的应用前景。
附图说明
21.图1是本发明实施例1制得的钌铱合金的x射线衍射图；
22.图2是本发明实施例1制得的钌铱合金的透射电子显微镜图；
23.图3是本发明实施例1制得的钌铱合金的高分辨透射电子显微镜图；
24.图4是本发明实施例1制得的钌铱合金的元素分布图；
25.图5是本发明实施例1、对比例1和对比例2的材料作为催化剂在酸性电催化析氧反应中线性扫描曲线图；
26.图6是本发明实施例1以及对比例1的材料作为催化剂的稳定性测试曲线图。
具体实施方式
27.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
28.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
29.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
30.本发明的具体实施方式提供一种钌铱合金材料其制备方法，以氯化铱和氯化钌作为金属源，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，在甲酸的还原作用下通过溶剂热法合成由超小纳米颗粒组成的“指纹状”钌铱合金，其中钌的掺杂提高铱催化剂的本征活性和稳定性。上述制备方法简单易行，通过溶剂热法一步合成。
31.在具体实施方式中，反应体系中氯化铱的浓度小于等于1.5mg/ml，氯化钌的浓度小于等于1.5mg/ml，n-甲基吡咯烷酮和甲酸的体积比为2:1～4:1。氯化铱和氯化钌充分混合后升温至100～120℃进行反应，在甲酸的还原作用下，钌置换表面的铱形成钌铱合金，调节金属铱的结构及其表面的电荷分布，以提高其本征活性和稳定性。
32.上述钌铱合金材料可以作为酸性电催化析氧反应中的催化剂，作为一种实现方式，将该超小纳米颗粒组成的“指纹状”钌铱合金材料分散在溶剂中，得到催化剂溶液，将该催化剂溶液涂覆在工作电极上。酸性电催化析氧反应的工作电势为1.3-2.0v；所用溶剂不限，作为一种实现方式，溶剂由去离子水、乙醇与粘结剂构成。
33.钌铱合金在酸性电催化析氧反应中具有高效酸性电催化析氧活性，并且具有高稳定性。在0.5mol/l的硫酸水溶液中电流密度为10ma/cm2时，过电势小于250mv，恒电流工作150小时，电势下降率小于5％。
34.以下结合具体实施例对本发明的技术效果进行说明。
35.实施例1
36.本实施例制备钌铱合金，具体过程如下：
37.将5mg氯化铱和5mg氯化钌溶解在5ml n-甲基吡咯烷酮和甲酸的混合溶液中(体积比为3:1)，搅拌均匀；将溶液加热至100℃并维持该温度5小时；洗涤并离心三次，放入烘箱，在70℃烘干12小时，得到钌铱合金粉末。
38.将本实施例制得的钌铱合金粉末进行x射线衍射分析，结果如图1所示，从图1中能看到金属钌、铱的特征峰，证明上述方法合成了钌铱合金。
39.将本实施例制得的钌铱合金粉末进行透射电镜分析，其测试结果如图2和图3所示，可以观测到该材料为小于1nm的钌铱纳米颗粒，形貌呈“指纹状”。
40.将本实施例制得的钌铱合金材料作为电催化剂用于酸性电催化析氧，过程如下：
41.(1)催化剂墨水的制备
42.称取4mg上述制得的钌铱合金粉末和4mg的碳糊粉末，加入到735μl去离子水和235μl乙醇中，并加入30μl 5％的nafion117溶液，超声分散半小时，得到催化剂墨水。
43.(2)线性扫描测试
44.使用上海辰华chi760e型电化学工作站电化学三电极体系，对该催化剂进行电催化性能表征。用0.5mol/l硫酸水溶液作电解质，铂网电极作对电极，以滴涂250μl催化墨水滴涂在亲水碳纸上作为工作电极上。
45.测试时在可逆氢电极为1.23-1.8v的电位范围内进行线性扫描测试，结果如图3所示，本实施例钌铱合金催化剂在电流密度为10ma/cm2时，过电势为237mv，表明该催化剂具有很高的催化活性。
46.(3)稳定性测试
47.用如上述(2)中描述的测试系统进行稳定性测试，结果如图4所示，本实施例钌铱合金催化剂在在电流密度为10ma/cm2运行150小时，电势没有明显的下降，表明该催化剂具有优异的稳定性。
48.实施例2
49.本实施例制备钌铱合金，具体过程如下：
50.将1mg氯化铱和5mg氯化钌溶解在5ml n-甲基吡咯烷酮和甲酸的混合溶液中(体积比为3:1)，搅拌均匀；将溶液加热至110℃并维持该温度5小时；洗涤并离心三次，放入烘箱，在70℃烘干12小时，得到钌铱合金粉末。
51.将本实施例制得的钌铱合金材料作为电催化剂用于酸性电催化析氧，过程与实施例1相同。在0.5mol/l的硫酸水溶液中电流密度为10ma/cm2时，过电势为243mv；恒电流工作
150小时，电势没有明显的下降。
52.实施例3
53.本实施例制备钌铱合金，具体过程如下：
54.将3.5mg氯化铱和2mg氯化钌溶解在5ml n-甲基吡咯烷酮和甲酸的混合溶液中(体积比为3:1)，搅拌均匀；将溶液加热至120℃并维持该温度5小时；洗涤并离心三次，放入烘箱，在70℃烘干12小时，得到钌铱合金粉末。
55.将本实施例制得的钌铱合金材料作为电催化剂用于酸性电催化析氧，过程与实施例1相同。在0.5mol/l的硫酸水溶液中电流密度为10ma/cm2时，过电势为246mv；恒电流工作150小时，电势没有明显的下降。
56.对比例1
57.本对比例中，使用商业二氧化铱作为电催化剂用于酸性电催化析氧，过程与实施例1相同。测试结果如图3和图4所示，对比例1的催化剂在电流密度为10ma/cm2时，过电势明显大于实施例1的催化剂，表明活性较低；恒电流工作4小时，催化剂迅速失活，表明其稳定性较差。
58.对比例2
59.本实施例中，材料的制备过程如下：
60.将5mg氯化铱溶解在5ml n-甲基吡咯烷酮和甲酸的混合溶液中(体积比为3:1)，搅拌均匀；将溶液加热至100℃并维持该温度5小时；洗涤并离心三次，放入烘箱，在70℃烘干12小时，得到金属粉末。
61.将本实施例制得的材料作为电催化剂用于酸性电催化析氧，过程与实施例1中的步骤(1)、(2)相同。测试结果如图3所示，对比例2的催化剂在电流密度为10ma/cm2时，过电势大于实施例1的催化剂，表明活性较低。
62.对比例3
63.本实施例中，材料的制备过程如下：
64.将5mg氯化钌溶解在5ml n-甲基吡咯烷酮和甲酸的混合溶液中(体积比为3:1)，搅拌均匀；将溶液加热至100℃并维持该温度5小时；洗涤并离心三次，最后放入烘箱，在70℃烘干12小时，未得到任何产物。说明当仅添加氯化钌为金属源时没有形成金属纳米颗粒。
65.虽然本发明公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。