一种超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法

1.本发明涉及一种超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法，属于稀散金属富集提取技术领域。


背景技术：

2.锗是一种稀缺的、有限的重要战略资源。锗及其化合物因具有较高的红外折射系数、较高的光电转化效率和较低的传输损耗等优点，在国防工业、航空航天和现代通信领域等的价值无可取代。我国主要从含锗氧化锌烟尘中提取锗，主要采用单宁沉锗工艺，由于单宁溶液具有半胶体溶液性质，且单宁溶液中单宁分子间存在氢键或偶极作用，这使单宁半胶体溶液具有缔合作用，影响单宁酸的沉锗作用，单宁酸用量高达锗含量的30倍以上，生产成本高，单宁酸用量高时，会吸附大量杂质，造成制备锗精矿品位低，仅为25%左右。
3.为了降低单宁酸用量，在梯级超声强化单宁络合沉锗的方法中，通过加入掩蔽剂来降低单宁与杂质离子的反应，通过引入晶种及梯级超声来强化单宁沉锗；单宁酸循环沉锗的方法中，将已沉淀的单宁锗返回用作沉锗晶核，利用两段沉锗实现单宁锗晶核形成及颗粒长大，实现单宁酸高效沉锗。
4.目前降低单宁酸主要通过加入晶种方式，对单宁酸胶体性质及改性尚无研究。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术中存在的单宁酸用量高、沉锗效率低等问题，提出了一种超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法，利用超声与解凝剂协同强化大幅度降低单宁酸用量，声化学产生的剪切力足够强，能破坏氢键或偶极作用，降低单宁酸溶解时的胶体吸附作用，同时解凝剂能使单宁酸胶束分散，此外超声波空化气泡破裂后产生的液体微射流，足以使分散胶束发生键断裂，产生活性化学物质，强化单宁沉锗效率。
6.一种超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法，具体步骤如下：（1）超声条件下，将单宁酸和解凝剂加入到水中溶解形成单宁酸液；（2）将单宁酸液加入含锗浸出液中进行单宁沉锗，液固分离得到沉锗后液i和单宁渣i；（3）单宁渣i加入到工业水进行超声浆化得到混合浆，混合浆与沉锗后液i混合后进行单宁沉锗，液固分离得到沉锗后液ii和单宁渣ii；（4）沉锗后液ii直接中和后进行净化电积，单宁渣ii经工业水净化，液固分离得到单宁渣iii和净化后液；单宁渣iii氧化焙烧得到锗精矿，净化后液返回步骤（1）溶解单宁酸和解凝剂。
7.所述步骤（1）溶解温度为50~70℃，溶解ph为1~3，超声波强度为0.3~0.6w/cm2，超声频率为16-20khz，单宁酸浓度为10~20wt.%，解凝剂浓度为0~5wt.%，解凝剂为乙醇、乙酸、甘油或葡萄糖。
8.所述步骤（2）含锗浸出液中锗含量为50~200mg/l，fe
3+
含量为10~50mg/l，锌含量为
100~150g/l。
9.进一步的，所述步骤（2）含锗浸出液的ph为1~3，单宁酸液中单宁酸为含锗浸出液中锗质量的10~15倍，单宁沉锗的温度为60~70℃，沉锗时间为10~30min。
10.更进一步的，所述沉锗后液i的ph值为1~2，温度为60~65℃，沉锗后液i中锗含量为20~80mg/l，fe
3+
含量为5~30mg/l，锌含量为99.4~148.4g/l；单宁锗渣i中锌含量为4.53~12.52%，fe含量为0.60~0.77%，ge含量为3.63~4.66%。
11.所述步骤（3）工业水的ph为4~5，浆化液固质量比为1:1，超声浆化频率为16-20khz，超声波强度为0.4~0.7w/cm2，浆化温度为50~70℃，浆化ph为1~3。
12.所述步骤（3）单宁沉锗温度为60~65℃，沉锗时间为20~40min。
13.进一步的，所述沉锗后液ii的ph值为2~3，温度为55~60℃，沉锗后液ii中锗含量为0.01~0.1mg/l，fe
3+
含量为1~5mg/l，锌含量为99~148g/l；单宁锗渣ii锌含量为14.62~34.82%，fe含量0.62~1.26%，ge含量为3.45~5.62%。
14.所述步骤（4）净化用工业水与单宁渣ii的液固质量比为2~4:1，净化ph值为1~2，净化温度为40~60℃，单宁渣iii中锌含量为0.8~1.5%，fe
3+
含量0.4~0.8%，ge含量为5.2~19.4%。
15.所述步骤（4）净化后液中有效单宁含量为0.5~1%，zn含量为70.46~86.38g/l，fe
3+
含量为0.66~2.80mg/l，ge含量为0.12~5.44mg/l。
16.本发明的有益效果是：（1）针对单宁酸耗量高本质性问题-单宁溶液具有半胶体溶液性质，且单宁溶液中单宁分子间存在氢键或偶极作用，使单宁半胶体溶液具有缔合作用，极大降低单宁酸沉锗效率，本发明提出超声与解凝剂协同强化手段，声化学产生的剪切力足够强，能破坏氢键或偶极作用，降低单宁酸溶解时的胶体吸附作用，同时解凝剂能使单宁酸胶束分散；超声波空化气泡破裂后产生的液体微射流，足以使分散胶束发生键断裂，产生活性化学物质，三重作用下能强化单宁酸的沉锗作用，大幅度降低单宁酸用量；（2）本发明方法能将单宁酸用量降低50%~66.67%，以单宁酸4.2万/吨计算，每吨锗沉锗成本降低63~84万，同时单宁用量降低，吸附杂质降低，锗精矿品位由现有水平的25%左右提高至47~59%。
附图说明
17.图1为本发明工艺流程图。
18.图2为不加超声和解凝剂条件下所获得单宁锗渣的gpc图；图3为实施例1所获得单宁锗渣iii的gpc图。
具体实施方式
19.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
20.实施例1：一种超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法，具体步骤如下：（1）单宁溶解：在温度50℃、超声条件下，将单宁酸和解凝剂（甘油）加入到ph值为1的工业水中溶解5min形成单宁酸液；其中单宁酸液的单宁酸为含锗浸出液中锗质量的10
倍，超声功率密度0.3w/cm2，超声频率为16khz，单宁酸液中单宁酸浓度为10wt.%，解凝剂（甘油）浓度为5wt.%；（2）单宁沉锗：将单宁酸液加入含锗浸出液中进行单宁沉锗10min，液固分离得到沉锗后液i和单宁渣i；其中含锗浸出液中锗含量为50mg/l，fe
3+
含量为10mg/l，锌含量为100g/l，ph为1，温度为60℃；沉锗后液i中锗含量为20mg/l，fe
3+
含量为5mg/l，锌含量为99.4g/l，ph为1，温度为60℃；单宁锗渣i中锌含量为12.52%，fe含量为0.60%，ge含量为3.63%；（3）单宁渣浆化沉锗：单宁渣i加入到ph值为4的工业水中，在温度60℃下进行超声浆化20min得到混合浆，其中单宁渣i与工业水的固液质量比为1:1，浆化超声频率为16khz，超声波强度为0.4w/cm2；混合浆与沉锗后液i混合后，在温度60℃下进行单宁沉锗20min，液固分离得到沉锗后液ii和单宁渣ii；沉锗后液ii中锗含量为0.01mg/l，fe
3+
含量为1mg/l，锌含量为99g/l，ph为2，温度为55℃；单宁锗渣ii中锌含量为34.82%，fe含量0.62%，ge含量为3.45%；（4）单宁渣净化焙烧：沉锗后液ii直接中和后进行净化电积，单宁渣ii经工业水净化，液固分离得到单宁渣iii和净化后液，其中净化用工业水与单宁渣ii的液固质量比为2:1，净化ph为1，净化温度为40℃，单宁渣iii中锌含量为0.8%，fe
3+
含量0.4%，ge含量为5.2%；单宁渣iii氧化焙烧得到锗精矿，净化后液返回步骤（1）溶解单宁酸和解凝剂；净化后液中有效单宁含量为0.5%，zn含量为70.46g/l，fe
3+
含量为1.78mg/l，ge含量为0.12mg/l；不加超声和解凝剂（其他条件不变化）条件下，所获得单宁锗渣的gpc图见图2，本实施例所获得单宁锗渣iii的gpc图见图3，从图2可知，不加超声和解凝剂条件下获得单宁锗渣iii的数均分子量mn为3197，分布系数pdi为1.45；本实施例超声和解凝剂（甘油）共同作用下，获得单宁锗渣iii的数均分子量mn为532，分布系数pdi为1.36，证明超声和解凝剂共同作用可降低单宁胶体的缔合作用，形成的单宁锗渣分子量更小，分子量分布更均匀；本实施例所制备锗精矿品位为47.02%。
21.实施例2：一种超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法，具体步骤如下：（1）单宁溶解：在温度60℃、超声条件下，将单宁酸和解凝剂（乙酸）加入到ph值为2的工业水中溶解10min形成单宁酸液；其中超声功率密度0.5w/cm2，超声频率为18khz，单宁酸液中单宁酸浓度为15wt.%，解凝剂（乙酸）浓度为0.5wt.%；（2）单宁沉锗：将单宁酸液加入含锗浸出液中进行单宁沉锗20min，液固分离得到沉锗后液i和单宁渣i；其中单宁酸液的单宁酸为含锗浸出液中锗质量的12倍，含锗浸出液中锗含量为100mg/l，fe
3+
含量为15mg/l，锌含量为120g/l，ph为2，温度为65℃；沉锗后液i中锗含量为30mg/l，fe
3+
含量为8mg/l，锌含量为118.9g/l，ph为1.5，温度为62℃；单宁锗渣i中锌含量为8.70%，fe含量为0.40%，ge含量为4.08%；（3）单宁渣浆化沉锗：单宁渣i加入到ph值为4.5的工业水中，在温度60℃下进行超声浆化20min得到混合浆，其中单宁渣i与工业水的固液质量比为1:1，浆化超声频率为18khz，超声波强度为0.6 w/cm2；混合浆与沉锗后液i混合后，在温度62℃下进行单宁沉锗30min，液固分离得到沉锗后液ii和单宁渣ii；沉锗后液ii中锗含量为0.05mg/l，fe
3+
含量为2mg/l，锌含量为118.5g/l，ph为2.5，温度为58℃；单宁锗渣ii中锌含量为21.09%，fe含量0.50%，ge含量为
3.82%；（4）单宁渣净化焙烧：沉锗后液ii直接中和后进行净化电积，单宁渣ii经工业水净化，液固分离得到单宁渣iii和净化后液，其中净化用工业水与单宁渣ii的液固质量比为3:1，净化ph为1.5，净化温度为50℃，单宁渣iii中锌含量为1%，fe
3+
含量0.6%，ge含量为7.5%；单宁渣iii氧化焙烧得到锗精矿，净化后液返回步骤（1）溶解单宁酸和解凝剂；净化后液中有效单宁含量为0.75%，zn含量为68.62g/l，fe
3+
含量为0.66mg/l，ge含量为0.13mg/l；本实施例所制备锗精矿品位为50.31%。
22.实施例3：一种超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法，具体步骤如下：（1）单宁溶解：在温度70℃、超声条件下，将单宁酸加入到ph值为3的工业水中溶解20min形成单宁酸液；其中超声功率密度0.6w/cm2，超声频率为20khz，单宁酸液中单宁酸浓度为20wt.%；（2）单宁沉锗：将单宁酸液加入含锗浸出液中进行单宁沉锗30min，液固分离得到沉锗后液i和单宁渣i；其中单宁酸液的单宁酸为含锗浸出液中锗质量的15倍，含锗浸出液中锗含量为200mg/l，fe
3+
含量为50mg/l，锌含量为150g/l，ph为3，温度为70℃；沉锗后液i中锗含量为80mg/l，fe
3+
含量为30mg/l，锌含量为148.4g/l，ph为2，温度为65℃；单宁锗渣i中锌含量为12.52%，fe含量为0.77%，ge含量为4.66%；（3）单宁渣浆化沉锗：单宁渣i加入到ph值为5的工业水中，在温度70℃下进行超声浆化15min得到混合浆，其中单宁渣i与工业水的固液质量比为1:1，浆化超声频率为20khz，超声波强度为0.7w/cm2；混合浆与沉锗后液i混合后，在温度65℃下进行单宁沉锗40min，液固分离得到沉锗后液ii和单宁渣ii；沉锗后液ii中锗含量为0.1mg/l，fe
3+
含量为5mg/l，锌含量为148g/l，ph为3，温度为60℃；单宁锗渣ii中锌含量为14.62%，fe含量1.26%，ge含量为5.62%；（4）单宁渣净化焙烧：沉锗后液ii直接中和后进行净化电积，单宁渣ii经工业水净化，液固分离得到单宁渣iii和净化后液，其中净化用工业水与单宁渣ii的液固质量比为4:1，净化ph为2，净化温度为60℃，单宁渣iii中锌含量为1.5%，fe
3+
含量0.8%，ge含量为19.4%；单宁渣iii氧化焙烧得到锗精矿，净化后液返回步骤（1）溶解单宁酸；净化后液中有效单宁含量为1%，zn含量为86.38g/l，fe
3+
含量为2.80mg/l，ge含量为5.44mg/l；本实施例所制备锗精矿品位为58.86%。
23.以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。