1.本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体为一种抗氧化金属陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
2.随着航空航天、火箭导弹等尖端技术的发展，对高温材料提出了更为苛刻的要求，不但要求材料有良好的高温抗氧化性能，还要在高温条件下保持相当的强度；传统的铁、镍基高温合金的使用温度都在1000℃左右，已经不能满足对材料高温性能的要求。难熔金属钼及钼合金具有很高的熔点和优良的耐高温性能，且密度低于其他难熔金属，因此受到航空航天材料领域的青睐。
3.钼及钼合金虽然有较高的熔点、良好的高温力学性能和较低的密度，但在高温下极易氧化，在400℃就开始显著氧化，生成易挥发的三氧化钼，使其在高温领域的应用受到极大的限制。因此，本发明研究制备了一种以钼合金为基体的、具有优异的耐高温抗氧化性能的金属陶瓷材料。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种抗氧化金属陶瓷材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.一种抗氧化金属陶瓷材料，所述抗氧化金属陶瓷材料是是以钼合金为基体，并加入氮化钛和多元高熵合金，依次在空气进行预烧结后，再进行磁控溅射沉积金属钛，最后再在氢气氛围下烧结制得。
6.优选的，所述钼合金的各物质的组分含量为0.3～0.5％的氧化钛、0.08～0.01％的锆、0.01～0.04％的碳，其余为钼。
7.优选的，所述多元高熵合金为多主元alcocrfeni系高熵合金。
8.优选的，所述抗氧化金属陶瓷材料中钼合金、氮化钛和多元高熵合金的质量比为10:2:1～20:5:3。
9.优选的，所述一种抗氧化金属陶瓷材料的制备方法，包括以下具体步骤：
10.(1)将钼合金、氮化钛和多元高熵合金按质量比10:2:1～20:5:3混合置于球磨机中，以无水乙醇为助磨剂，球料比10:1，球磨8～10h，干燥并过筛，制得混料；
11.(2)将混料置于模具中压制，制得坯体；
12.(3)将坯体放入烧结炉中进行预烧结，制得抗氧化金属陶瓷材料基料；
13.(4)将抗氧化金属陶瓷材料基体转移至高真空多靶磁控溅射设备上，进行磁控溅射，制得抗氧化金属陶瓷材料基体；
14.(5)将抗氧化金属陶瓷材料基体放入烧结炉中烧结，制得抗氧化金属陶瓷材料。
15.优选的，上述步骤(1)中：干燥温度为70～100℃，时间为12～24h，过筛网目数为200目。
16.优选的，上述步骤(2)中：压制成型时的压力为100～500mpa，时间为5～8min。
17.优选的，上述步骤(3)中：预烧结时，以2～5℃/min的速率升温至300～500℃，保温0.5～1.5h；继续升温至1300～1500℃，烧结0.5～1.5h，随炉冷却至室温。
18.优选的，上述步骤(4)中：磁控溅射时，阴极靶为纯钛，功率为180w，在室温下进行射频溅射，阴极与陶瓷刀具基体距离为50～70cm，氩气流量为10sccm，氮气流量为6～8sccm，沉积20～30min。
19.优选的，上述步骤(5)中：烧结时，以2～5℃/min的速率升温至1250～1350℃，并以10～20ml/min的速率通氢气，保温20～30min，停止通氢气，并随炉冷却至室温。
20.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
21.本发明制备的抗氧化金属陶瓷材料，是以钼合金为基体，并加入氮化钛和多元高熵合金，依次在空气进行预烧结后，再进行磁控溅射沉积金属钛，最后再在氢气氛围下烧结制得；
22.高温烧结时，先在空气氛围下进行，钼合金、氮化钛与氧气生成三氧化钼和二氧化钛，三氧化钼在高温下挥发，而二氧化钛沉积在钼合金表面，形成具有保护性的氧化膜，继续烧结，二氧化钛颗粒在钼合金表面层层堆叠形成片层状组织，这种片层状组织的氧化膜，能够阻止氧向钼合金内部扩散，从而阻碍氧对陶瓷基体的侵蚀，阻碍氧向基体扩散，从而提高材料的高温抗氧化性能；
23.然后进行磁控溅射，将金属钛沉积在材料表面，降低表面的氧化膜和钛氮化铝之间的孔隙率，使表面更加光滑，进一步增强耐磨性和抗氧化性；再在氢气氛围下烧结后继续烧结，钛、氮化钛和多元高熵合金形成六方晶系层片状结构钛氮化铝，穿插在金属陶瓷材料内部，并且层片状结构中存在孪晶，增强材料的力学性能；
24.多元高熵合金氧化过程中粘结相组元铝和铬的活性较强，会被优先氧化，形成致密度高的复合氧化膜，再在氢气氛围下烧结，氢气渗入氧化膜中使三氧化钼再次形成钼，三氧化钼在高温下挥发在材料表面形成孔隙，降低材料的抗氧化性。
具体实施方式
25.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，将实施例和对比例中制备的抗氧化金属陶瓷材料的各指标测试方法如下：
27.抗氧化性：将实施例和对比例制备的抗氧化金属陶瓷材料用砂纸将表面打磨光滑，在1200℃下在空气中进行氧化10小时，用精密电子天平进行氧化前后的质量测试，计算质量变化率；
28.力学性能：将实施例和对比例制备的抗氧化金属陶瓷材料使用电子万能材料试验机用三点弯曲测量抗弯强度，量采用压痕法测量模具材料的断裂韧性；
29.实施例1
30.(1)将钼合金、氮化钛和多元高熵合金按质量比10:2:1混合置于球磨机中，钼合金的各物质的组分含量为0.3％的氧化钛、0.08％的锆、0.01％的碳，其余为钼，以无水乙醇为
助磨剂，球料比10:1，球磨8h，干燥并过筛，干燥温度为70℃，时间为12h，过筛网目数为200目，制得混料；
31.(2)将混料置于模具中压制，100mpa，时间为8min，制得坯体；
32.(3)将坯体放入烧结炉中进行预烧结，以2℃/min的速率升温至300℃，保温0.5h；继续升温至1300℃，烧结0.5h，随炉冷却至室温，制得抗氧化金属陶瓷材料基料；
33.(4)将抗氧化金属陶瓷材料基体转移至高真空多靶磁控溅射设备上，进行磁控溅射，阴极靶为纯钛，功率为180w，在室温下进行射频溅射，阴极与陶瓷刀具基体距离为50cm，氩气流量为10sccm，氮气流量为6sccm，沉积20min，制得抗氧化金属陶瓷材料基体；
34.(5)将抗氧化金属陶瓷材料基体放入烧结炉中烧结，以2℃/min的速率升温至1250℃，并以10ml/min的速率通氢气，保温20min，停止通氢气，并随炉冷却至室温，制得抗氧化金属陶瓷材料。
35.实施例2
36.(1)将钼合金、氮化钛和多元高熵合金按质量比15:3.5:2混合置于球磨机中，钼合金的各物质的组分含量为0.4％的氧化钛、0.09％的锆、0.03％的碳，其余为钼，以无水乙醇为助磨剂，球料比10:1，球磨9h，干燥并过筛，干燥温度为85℃，时间为18h，过筛网目数为200目，制得混料；
37.(2)将混料置于模具中压制，300mpa，时间为6min，制得坯体；
38.(3)将坯体放入烧结炉中进行预烧结，以3℃/min的速率升温至400℃，保温1h；继续升温至1400℃，烧结1h，随炉冷却至室温，制得抗氧化金属陶瓷材料基料；
39.(4)将抗氧化金属陶瓷材料基体转移至高真空多靶磁控溅射设备上，进行磁控溅射，阴极靶为纯钛，功率为180w，在室温下进行射频溅射，阴极与陶瓷刀具基体距离为60cm，氩气流量为10sccm，氮气流量为6～8sccm，沉积25min，制得抗氧化金属陶瓷材料基体；
40.(5)将抗氧化金属陶瓷材料基体放入烧结炉中烧结，以3℃/min的速率升温至1300℃，并以15ml/min的速率通氢气，保温25min，停止通氢气，并随炉冷却至室温，制得抗氧化金属陶瓷材料。
41.实施例3
42.(1)将钼合金、氮化钛和多元高熵合金按质量比20:5:3混合置于球磨机中，钼合金的各物质的组分含量为0.5％的氧化钛、0.01％的锆、0.04％的碳，其余为钼，以无水乙醇为助磨剂，球料比10:1，球磨10h，干燥并过筛，干燥温度为100℃，时间为24h，过筛网目数为200目，制得混料；
43.(2)将混料置于模具中压制，500mpa，时间为8min，制得坯体；
44.(3)将坯体放入烧结炉中进行预烧结，以5℃/min的速率升温至500℃，保温1.5h；继续升温至1500℃，烧结1.5h，随炉冷却至室温，制得抗氧化金属陶瓷材料基料；
45.(4)将抗氧化金属陶瓷材料基体转移至高真空多靶磁控溅射设备上，进行磁控溅射，阴极靶为纯钛，功率为180w，在室温下进行射频溅射，阴极与陶瓷刀具基体距离为70cm，氩气流量为10sccm，氮气流量为6～8sccm，沉积30min，制得抗氧化金属陶瓷材料基体；
46.(5)将抗氧化金属陶瓷材料基体放入烧结炉中烧结，以5℃/min的速率升温至1350℃，并以20ml/min的速率通氢气，保温30min，停止通氢气，并随炉冷却至室温，制得抗氧化金属陶瓷材料。
47.对比例1
48.(1)将钼合金、氮化钛和多元高熵合金按质量比15:3.5:2混合置于球磨机中，钼合金的各物质的组分含量为0.4％的氧化钛、0.09％的锆、0.03％的碳，其余为钼，以无水乙醇为助磨剂，球料比10:1，球磨9h，干燥并过筛，干燥温度为85℃，时间为18h，过筛网目数为200目，制得混料；
49.(2)将混料置于模具中压制，300mpa，时间为6min，制得坯体；
50.(3)将坯体放入烧结炉中进行预烧结，以3℃/min的速率升温至400℃，保温1h；继续升温至1400℃，烧结1h，随炉冷却至室温，制得抗氧化金属陶瓷材料基料；
51.(4)将抗氧化金属陶瓷材料基体转移至高真空多靶磁控溅射设备上，进行磁控溅射，阴极靶为纯钛，功率为180w，在室温下进行射频溅射，阴极与陶瓷刀具基体距离为60cm，氩气流量为10sccm，氮气流量为6～8sccm，沉积25min，制得抗氧化金属陶瓷材料基体；
52.(5)将抗氧化金属陶瓷材料基体放入烧结炉中烧结，以3℃/min的速率升温至1300℃，并以15ml/min的速率通氢气，保温25min，停止通氢气，并随炉冷却至室温，制得抗氧化金属陶瓷材料。
53.对比例2
54.(1)将钼合金、氮化钛和多元高熵合金按质量比15:3.5:2混合置于球磨机中，钼合金的各物质的组分含量为0.4％的氧化钛、0.09％的锆、0.03％的碳，其余为钼，以无水乙醇为助磨剂，球料比10:1，球磨9h，干燥并过筛，干燥温度为85℃，时间为18h，过筛网目数为200目，制得混料；
55.(2)将混料置于模具中压制，300mpa，时间为6min，制得坯体；
56.(3)将坯体放入烧结炉中进行预烧结，以3℃/min的速率升温至400℃，保温1h；继续升温至1400℃，烧结1h，随炉冷却至室温，制得抗氧化金属陶瓷材料基料；
57.(4)将抗氧化金属陶瓷材料基料放入烧结炉中烧结，以3℃/min的速率升温至1300℃，并以15ml/min的速率通氢气，保温25min，停止通氢气，并随炉冷却至室温，制得抗氧化金属陶瓷材料。
58.对比例3
59.(1)将钼合金、氮化钛和多元高熵合金按质量比15:3.5:2混合置于球磨机中，钼合金的各物质的组分含量为0.4％的氧化钛、0.09％的锆、0.03％的碳，其余为钼，以无水乙醇为助磨剂，球料比10:1，球磨9h，干燥并过筛，干燥温度为85℃，时间为18h，过筛网目数为200目，制得混料；
60.(2)将混料置于模具中压制，300mpa，时间为6min，制得坯体；
61.(3)将坯体放入烧结炉中进行预烧结，以3℃/min的速率升温至400℃，保温1h；继续升温至1400℃，烧结1h，随炉冷却至室温，制得抗氧化金属陶瓷材料基料；
62.(4)将抗氧化金属陶瓷材料基体转移至高真空多靶磁控溅射设备上，进行磁控溅射，阴极靶为纯钛，功率为180w，在室温下进行射频溅射，阴极与陶瓷刀具基体距离为60cm，氩气流量为10sccm，氮气流量为6～8sccm，沉积25min，制得抗氧化金属陶瓷材料。
63.对比例4
64.(1)将钼合金、氮化钛、钛和多元高熵合金按质量比15:3.5:1:2混合置于球磨机中，钼合金的各物质的组分含量为0.4％的氧化钛、0.09％的锆、0.03％的碳，其余为钼，以
无水乙醇为助磨剂，球料比10:1，球磨9h，干燥并过筛，干燥温度为85℃，时间为18h，过筛网目数为200目，制得混料；
65.(2)将混料置于模具中压制，300mpa，时间为6min，制得坯体；
66.(3)将坯体放入烧结炉中进行预烧结，以3℃/min的速率升温至400℃，保温1h；继续升温至1400℃，烧结1h，随炉冷却至室温，制得抗氧化金属陶瓷材料。
67.对比例5
68.(1)将钼合金、氮化钛按质量比15:3.5混合置于球磨机中，钼合金的各物质的组分含量为0.4％的氧化钛、0.09％的锆、0.03％的碳，其余为钼，以无水乙醇为助磨剂，球料比10:1，球磨9h，干燥并过筛，干燥温度为85℃，时间为18h，过筛网目数为200目，制得混料；
69.(2)将混料置于模具中压制，300mpa，时间为6min，制得坯体；
70.(3)将坯体放入烧结炉中进行预烧结，以3℃/min的速率升温至400℃，保温1h；继续升温至1400℃，烧结1h，随炉冷却至室温，制得抗氧化金属陶瓷材料基料；
71.(4)将抗氧化金属陶瓷材料基体转移至高真空多靶磁控溅射设备上，进行磁控溅射，阴极靶为纯钛，功率为180w，在室温下进行射频溅射，阴极与陶瓷刀具基体距离为60cm，氩气流量为10sccm，氮气流量为6～8sccm，沉积25min，制得抗氧化金属陶瓷材料基体；
72.(5)将抗氧化金属陶瓷材料基体放入烧结炉中烧结，以3℃/min的速率升温至1300℃，并以15ml/min的速率通氢气，保温25min，停止通氢气，并随炉冷却至室温，制得抗氧化金属陶瓷材料。
73.效果例
74.下表1给出了采用本发明实施例1-3与对比例1-4的抗氧化金属陶瓷材料的各性能分析结果：
75.表1
[0076] 质量变化率(％)抗弯强度(mpa)断裂韧性(％)实施例10.04223118.6实施例20.07254219.5实施例30.02243317.4对比例11.03205116.1对比例20.09187335.6对比例31.44199416.8对比例42.53189212.6对比例40.93215417.4
[0077]
通过表1中实施例与对比例的实验数据比较可以明显发现，实施例1、2、3制备的抗氧化金属陶瓷材料的抗氧化性和力学性能较好。
[0078]
从实施例与对比例的实验数据对比可以发现，在高温烧结时，先在空气氛围下进行，使得形成的二氧化钛颗粒在钼合金表面层层堆叠形成片层状组织，这种片层状组织的氧化膜，能够阻止氧向钼合金内部扩散，从而阻碍氧对陶瓷基体的侵蚀，阻碍氧向基体扩散，从而提高材料的高温抗氧化性能；然后进行磁控溅射，将金属钛沉积在材料表面，进一步增强耐磨性和抗氧化性；再在氢气氛围下烧结后继续烧结，钛、氮化钛和多元高熵合金形成六方晶系层片状结构钛氮化铝，穿插在金属陶瓷材料内部，并且层片状结构中存在孪晶，
增强材料的力学性能；多元高熵合金氧化过程中粘结相组元铝和铬的活性较强，会被优先氧化，形成致密度高的复合氧化膜，再在氢气氛围下烧结，氢气渗入氧化膜中使三氧化钼再次形成钼，三氧化钼在高温下挥发在材料表面形成孔隙，降低材料的抗氧化性。
[0079]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。