一种高球形度银粉的制备方法与流程

1.本技术涉及金属粉体制备技术领域，尤其是涉及一种高球形度银粉的制备方法。


背景技术：

2.高球形银度粉制备的银浆具有流动性好，便于印刷，烧结收缩率小以及薄膜致密等优点被广泛应用于各个领域。然而高球形度银粉制备难度大，目前市面上普遍使用的都是类球形银粉，现有技术大部分是通过大量添加多种分散剂共同调节银粉的生长过程，进而制备高球形度银粉。
3.专利申请cn112404450a通过加入羧甲基纤维素v、羧甲基维生素ⅲ以及阿拉伯胶粉复配的分散剂来调节反应溶液的粘度，进而制备高球形度银粉。通过该方法制备的银粉球形度不高，粒径不均匀，并且振实密度较低，不适用于制备品质要求较高的太阳能电池银浆。
4.专利cn113600825b通过在氧化液中加入柠檬酸三钠以及在还原剂溶液中加入阿拉伯胶、聚乙烯比咯烷酮及聚乙二醇这三种分散剂来协同作用，调控银粉的生长，制备高球形度银粉。该方法制备的银粉虽然球形度较高，但由于分散剂种类添加过多，在协同作用的同时，也存在竞争关系，所以银粉中存在较多不成型的细碎银粉，这会降低银浆的流动性以及印刷性能。
5.因此，制备一款用料简单、球形度高以及振实密度高的银粉对银浆的发展具有重要意义。


技术实现要素：

6.为了制备一款用料简单、球形度高且振实密度高的银粉，本技术提供一种高球形度银粉的制备方法。
7.本技术提供一种高球形度银粉的制备方法，采用如下的技术方案：一种高球形度银粉的制备方法，包括以下步骤：s1，将质量比为（30-100）：（0.1-5）的硝酸银和冠醚在20-60℃的去离子水中溶解混合均匀形成a溶液；s2，将质量比为（15-70）：（5-25）的还原剂和分散剂在20-60℃的去离子水中搅拌溶解形成b溶液；s3，使用ph调节剂对所述b溶液的ph调节至3-9，在加热搅拌的条件下，加入a溶液进行反应；s4，反应技术后，将得到的银粉浆过滤，用去离子水和乙醇清洗至电导率≤20 μs/cm，再经过分散、过滤和干燥得到长径比为1.01-1.08的高球形度银粉。
8.通过采用上述技术方案，利用冠醚的空穴结构对离子有选择性作用的原理，通过选择不同尺寸的冠醚，来调节冠醚与银离子之间的配位能力强弱，从而调控银离子的释放速率，最终控制氧化还原反应的速率，达到制备高球形度银粉的目的。
9.优选的，所述s1中，所述冠醚为12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、21-冠-7、24-冠-8中的一种。
10.通过采用上述技术方案，12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、21-冠-7、24-冠-8的空穴结构与银离子的配位能力均较好，故可调控银离子的释放速率，从而控制氧化还原反应的速率，提高银粉的球形度。
11.优选的，所述s2中，所述还原剂为双氧水、水合肼、甲醛、乙醛、硫酸羟胺、抗坏血酸、葡萄糖、乙二醇、三乙醇胺中的一种或多种；进一步，优选为抗坏血酸。
12.通过采用上述技术方案，抗坏血酸作为还原剂，一方面银离子进攻抗坏血酸中的氧原子，从而发生氧化还原反应；另一方面抗坏血酸的烯醇式结构的羟基也可电离出氢离子，与银离子反应，最终抗坏血酸被氧化为脱氢抗坏血酸，银离子被还原为单质银。银离子与抗坏血酸接触发生反应后，还原出来的银吸附在脱氢抗坏血酸周围，可以在一种程度上减少银颗粒团聚的发生，具有分散作用，提高了所制银粉的振实密度。
13.优选的，所述s2中，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、吐温、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸钠、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；进一步，优选明胶或聚乙二醇。
14.通过采用上述技术方案，明胶是动物结缔组织的胶原蛋白经过热变性和共价键断裂而得到的一种大分子蛋白质。明胶不仅可以通过coo-与ag
+
产生静电吸附，而且更重要的是通过来自氨基，咪唑基及酰胺基的n或来自蛋氨酸亚砜的s与ag
+
发生化学键合。故通过将明胶与还原剂混合后再与ag
+
反应，可以避免ag
+
与明胶发生静电吸附和化学键合，降低了明胶的分散作用，导致银离子团聚严重，得到的银粉粒径增大；同时明胶后加入可以很少与银离子作用，又能立即包裹在新长大的银颗粒上，分散作用显著。
15.聚乙二醇含有羟基和醚键两种亲水基且没有疏水基，它的水溶性、稳定性极好，不易受到电解质及酸、碱的影响，使它在水溶液中呈蛇形，极易与被还原的金属单质粒子表面形成较强的氢键，其醚键也极易与单质粒子发生亲和作用，使得聚乙二醇能够较容易地吸附在粒子表面，形成一层高分子膜，包裹住金属单质粒子，而其分子键层蛇形伸向水溶液中，使得包裹在粒子表面的保护膜具有一定的厚度，当带同性电荷的胶体质点互相接近时，静电斥力加上高分子的空间位阻效应，使得单质粒子之间的吸引力大大减弱，从而有效地阻止粒子生长，抑制粒子的团聚，起到分散以及乳化的作用。
16.优选的，所述s3中，所述ph调节剂为硝酸、硫酸、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种。
17.通过采用上述技术方案，调节反应体系的ph值，使得制备的银粉呈高振实密度。反应液ph值较低时，体系中h
+
较多，不利于反应向还原方向进行，降低了溶液中银的过饱和度和成核速率，在较低的过饱和度下，银晶核一旦形成，反应得到的银就在原有晶核上生长，有利于晶核长大，得到的银粉就粗且团聚严重。当ph值较高时，体系中oh-较多，不利于反应向氧化方向进行，成核速率加快，生成的大量小晶核由于不稳定，而发生严重团聚现象，分散性较差。
18.优选的，所述s4中，所述分散时所用分散剂的用量为s1中硝酸银中银的质量的0.08-3.5%。
19.通过采用上述技术方案，使用适量的分散剂会有效将银粉进一步分散，防止银粉
发生团聚，提高银粉振实密度同时加快银粉后续过滤效率，提高制备效率。
20.优选的，所述s4中，所述分散剂为蓖麻油酸、辛酸、油酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、十四酸、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺中的一种或多种。
21.通过采用上述技术方案，加入分散剂对银粉进行表面处理，可以防止银粉团聚，提高了所制银粉的振实密度。
22.优选的，所述s4中，所述干燥的温度为55-85℃，时间为6-15h。
23.通过采用上述技术方案，对得到的产物进行干燥使得得到的银粉纯度较高，同时通过优化干燥时的温度和时间，提高制备银粉的效率。
24.优选的，所述s2中，所述搅拌速度为200-550rpm。
25.优选的，所述s3中，所述a溶液加入b溶液的速率为100-200ml/min。
26.通过采用上述技术方案，加大搅拌速度可以加快反应，明显减小反应制得的银粉粒度；搅拌速度过小，反应速度减慢，所制的银粉粒度较大。
27.a溶液加入速率过快时，短时间内加入大量氧化剂，反应速度过快，银晶核生成后在还原气氛下迅速长大，所生成的银粉颗粒粒径较大；a溶液加入速率过低时，反应速度降低，银晶核生成后消耗了还原剂，晶核来不及长大就分散到整个溶液中，降低了晶核长大的可能。
28.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.本技术通过在氧化液中少量添加冠醚这种大分子环状物，利用不同尺寸的冠醚与银离子之间的配位能力不同，进而可以调控银离子的释放速率，影响氧化还原的反应速率，最终制备出高球形度的银粉；2.本技术中未使用多种分散剂，用料简单，并且制备的银粉球形度高、尺寸均匀、没有不成型的细碎银粉，同时振实密度高，非常适用于制备流动性好，印刷性能高的太阳能电池正银浆；3.本技术制备方法简单，通过简单的原料和设备即可实现高球形度银粉的制备，适合大规模工业生产，使用性较好。
附图说明
29.图1为本技术实施例15制备的银粉的sem图。
30.图2为本技术实施例15制备的银粉长径比示意图。
31.图3为本技术对比例1制备的银粉的sem图。
具体实施方式
32.以下通过实施例和附图1-3对本技术作进一步详细说明。
33.实施例中所有原料均可通过市售获得。
34.实施例1本实施例中公开了一种高球形度银粉的制备方法，包括以下步骤：s1，将30g硝酸银和0.1g12-冠-4在20℃的温度下溶解在1l去离子水中，混合均匀形成a溶液；s2,将30g抗坏血酸和10g明胶在20℃的温度下溶解在2l去离子水中，搅拌速度为
200rpm下，完全溶解，混合均匀形成b溶液；s3，将上述b溶液用氨水调节ph 至9，在维持b溶液的温度和搅拌速度不变的情况下，以100ml/min的速率将上述a溶液加入至b溶液中，反应30min；s4，反应结束后，将得到的银粉浆过滤，用去离子水和乙醇分别清洗至废水的电导率≤20μs/cm，并加入0.381g油酸溶解在1l乙醇中形成的分散液中，在1800rpm的高速分散后再过滤，在55℃温度下干燥15h即可。
35.实施例2本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，s1中，将48g硝酸银和0.2g12-冠-4在20℃的温度下溶解在1l去离子水中，混合均匀形成a溶液。
36.实施例3本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，s1中，将50g硝酸银和0.25g12-冠-4在20℃的温度下溶解在0.5l去离子水中，混合均匀形成a溶液。
37.实施例4本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于，s1中，将48g硝酸银和0.2g15-冠-5在20℃的温度下溶解在1l去离子水中，混合均匀形成a溶液。
38.实施例5本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于，s1中，将48g硝酸银和0.2g18-冠-6在20℃的温度下溶解在1l去离子水中，混合均匀形成a溶液。
39.实施例6本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于，s1中，将48g硝酸银和0.2g21-冠-7在20℃的温度下溶解在1l去离子水中，混合均匀形成a溶液。
40.实施例7本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于，s1中，将48g硝酸银和0.2g24-冠-8在20℃的温度下溶解在1l去离子水中，混合均匀形成a溶液。
41.实施例8本实施例与实施例5基本相同，不同之处在于，s2中，将25g抗坏血酸和10g明胶在20℃的温度下溶解在1l去离子水中，搅拌速度为200rpm下，完全溶解，混合均匀形成b溶液。
42.实施例9本实施例与实施例5基本相同，不同之处在于，s2中，将70g抗坏血酸和25g明胶在20℃的温度下溶解在1l去离子水中，搅拌速度为200rpm下，完全溶解，混合均匀形成b溶液。
43.实施例10本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，s2中，将25g抗坏血酸和10g聚乙二醇在20℃的温度下溶解在1l去离子水中，搅拌速度为200rpm下，完全溶解，混合均匀形成b溶液。
44.实施例11本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，s3中，将上述b溶液用碳酸氢钠调节ph 至7，在维持b溶液的温度和搅拌速度不变的情况下，以100ml/min的速率将上述a溶液加入至b溶液中，反应30min；在其他实施例中碳酸氢钠也可以替换为氢氧化钠或碳酸钠；实施例12
本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，s3中，将上述b溶液用硝酸调节ph 至3，在维持b溶液的温度和搅拌速度不变的情况下，以100ml/min的速率将上述a溶液加入至b溶液中，反应30min；在其他实施例中硝酸也可以替换为硫酸；实施例13本实施例与实施例11基本相同，不同之处在于，s4，反应结束后，将得到的银粉浆过滤，用去离子水和乙醇分别清洗至废水的电导率≤20μs/cm，并加入0.610g油酸溶解在1l乙醇中形成的分散液中，在1800rpm的高速分散后再过滤，在80℃温度下干燥8h即可。
45.实施例14本实施例与实施例11基本相同，不同之处在于，s4，反应结束后，将得到的银粉浆过滤，用去离子水和乙醇分别清洗至废水的电导率≤20μs/cm，并加入1.07g油酸溶解在1l乙醇中形成的分散液中，在1800rpm的高速分散后再过滤，在80℃温度下干燥8h即可。在其他实施例中，油酸也可以替换为蓖麻油酸、辛酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、十四酸、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺中的一种或多种。
46.实施例15本实施例与实施例13基本相同，不同之处在于，s1，将48g硝酸银和0.2g18-冠-6在40℃的温度下溶解在1l去离子水中，混合均匀形成a溶液；s2,将25g抗坏血酸和10g明胶在40℃的温度下溶解在1l去离子水中，搅拌速度为350rpm下，完全溶解，混合均匀形成b溶液；s3，将上述b溶液用氨水调节ph 至9，在维持b溶液的温度和搅拌速度不变的情况下，以100ml/min的速率将上述a溶液加入至b溶液中，反应30min；s4，反应结束后，将得到的银粉浆过滤，用去离子水和乙醇分别清洗至废水的电导率≤20μs/cm，并加入0.610g油酸溶解在1l乙醇中形成的分散液中，在1800rpm的高速分散后再过滤，在80℃温度下干燥8h即可。
47.实施例16本实施例与实施例11基本相同，不同之处在于，s1，将48g硝酸银和0.2g18-冠-6在60℃的温度下溶解在1l去离子水中，混合均匀形成a溶液；s2,将25g抗坏血酸和10g明胶在60℃的温度下溶解在1l去离子水中，搅拌速度为550rpm下，完全溶解，混合均匀形成b溶液；s3，将上述b溶液用氨水调节ph 至9，在维持b溶液的温度和搅拌速度不变的情况下，以200ml/min的速率将上述a溶液加入至b溶液中，反应30min；s4，反应结束后，将得到的银粉浆过滤，用去离子水和乙醇分别清洗至废水的电导率≤20μs/cm，并加入0.610g油酸溶解在1l乙醇中形成的分散液中，在1800rpm的高速分散后再过滤，在85℃温度下干燥6h即可。
48.对比例对比例1本对比例与实施例15不同之处在于，s1中，18-冠-6的添加量为0，其余步骤与实施例15相同。
49.对比例2本对比例与实施例1不同之处在于，s1中，将10g硝酸银和1g12-冠-4在20℃的温度下溶解在1l去离子水中，混合均匀形成a溶液；其余步骤与实施例1相同。
50.对比例3本对比例与实施例1不同之处在于，s1中，将40g硝酸银和0.01g12-冠-4在20℃的温度下溶解在0.2l去离子水中，混合均匀形成a溶液；其余步骤与实施例1相同。
51.对比例4本对比例与实施例15不同之处在于，s4中，不添加油酸形成的分散液，其余步骤与实施例15相同。
52.性能检测1、球形度利用扫描电子显微镜对各实施例和对比例中的银粉进行检测，通过银粉的长径比判断所制银粉的球形度。
53.2、粒度检测利用马尔文激光粒度仪对各实施例和对比例中的银粉进行检测，测出银粉粒度累积分布中10%、50%、90%和100%所对应的直径，分别记作d（0.1）、d（0.5）、d（0.9）和d（1.0）。
54.3、振实密度检测利用振实密度测试仪对各实施例和对比例中的银粉进行检测，测出银粉的振实密度。
55.表1实施例1-16及对比例1-4性能检测数据表
参照表1，结合实施例1-3和对比例2和3，可以看出，在适当的范围内改变硝酸银与冠醚的质量比，得到的银粉均具有较高的球形度；但当硝酸银与冠醚的质量比过小（对比例2）或过大（对比例3）时，制得的银粉的球形度有所下降。这是因为硝酸银与冠醚的质量比过大或过小，均会影响冠醚与银离子的匹配度，进而降低银粉的球形度。
56.参照表1，结合实施例2、4-7，可以看出，改变冠醚种类发现制备出的银粉均具有较高的球形度和振实密度；特别是18-冠-6制备的银粉球形度最高，这是因为18-冠-6的直径在260-320pm之间，而银离子的直径为252pm，两者匹配度较高，结合力最强，故18-冠-6能够
使得反应时银离子缓慢地释放，进而提高所制银粉的球形度。
57.参照表1，结合实施例5、8和9，可以看出，在适当的范围内改变还原剂与分散剂的质量比，得到的银粉均具有较高的球形度和振实密度，特别是当抗坏血酸与明胶质量比为5:2时，制备的银粉的球形度和振实密度最高。适量的分散剂覆盖在银颗粒上位阻效应就能发挥；过量的分散剂会使反应液粘稠，使得还原剂与硝酸银接触面积减小，反应速率减慢，同时生成的单质银也因为分散剂形成的膜较厚扩散减慢，导致微粒成核与生长两过程不能有效分开，得到的银粉粒度较大，并且分散剂用量过多时不利于后期洗涤过滤。
58.参照表1，结合实施例8和10，可以看出，将步骤2中的分散剂明胶替换为聚乙二醇时，得到的银粉均具有较高的球形度和振实密度。
59.参照表1，结合实施例8、11和12，可以看出，在适当的范围内改变步骤3中的ph值，得到的银粉均具有较高的振实密度，特别是当ph值为7时，得到的银粉的振实密度最高。当ph值较低时，体系中h
+
较多，不利于反应向还原方向进行，降低了溶液中银的过饱和度和成核速率，在较低的过饱和度下，银晶核一旦形成，反应得到的银就在原有晶核上生长，有利于晶核长大，得到的银粉就粗且团聚严重，振实密度下降；当ph值较高时，体系中oh-较多，不利于反应向氧化方向进行，成核速度加快，生成的大量小晶核由于不稳定，而发生严重团聚现象，分散性较差且振实密度下降。
60.参照表1，结合实施例11、13和14和对比例4，可以看出，s4步骤中，添加油酸（分散剂）形成的分散液，可以提高银粉的振实密度。特别是当油酸用量为硝酸银中银的质量的2%时，振实密度最高。适量的油酸覆盖在银颗粒，不仅可以防止银粉发生团聚，提高银粉振实密度，而且加快了银粉后续过滤效率，提高制备效率。
61.参照表1，结合实施例13、15和16，可以看出，在适当的范围内改变制备各步骤中溶液反应温度、搅拌速度、a溶液加入b溶液的速率以及干燥时的温度和时间，可以制备出不同粒径的银粉，但银粉都具有较高的球形度。
62.参照表1并结合图1-3，通过对比实施例15和对比例1，可以看出，利用18-冠-6相比不添加冠醚制备出的银粉具有球形度高、振实密度高的特性。由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结构，对于给定的冠醚和银离子而言，两者具有良好的匹配度，银离子可进入冠醚腔孔，配体的配位氧原子与银离子两者间作用强烈、产生静电吸引力，使得银离子的释放速度缓慢可控，从而通过使得氧化还原反应的速率可控，进而提高制备的银粉的球形度。
63.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。