一种在镁合金中构筑超细晶组织的制备方法

本发明涉及金属材料加工领域，特别涉及在镁合金中构筑超细晶组织的制备技术。

背景技术：

1、随着节能减排行形势的日益严峻，开发利用高性能轻质金属材料的需求日益迫切。作为当前最轻的金属结构材料，镁合金兼具优异的阻尼性能、生物相容性、导热性、电磁屏蔽性能、大的储氢容量和良好的可回收性，被誉为“21世纪绿色工程材料”。然而，当前镁合金的力学性能、塑性加工性能和抗腐蚀性能较差，严重制约其作为工程材料的广泛应用。一般而言，在金属材料中引入超细晶（晶粒尺寸＜1微米）组织的微观结构，可赋予材料优异的力学性能和耐腐蚀性能。强塑性变形加工是细化镁合金等金属材料晶粒组织和第二相的有效途径，但绝大多数镁合金由于具有特殊的晶体结构（hcp, c/a ≈1.624），低温条件下（＜200℃）能够启动的滑移系不足，导致镁合金可低温加工成形性能较差。而高温塑性加工时，易于导致再结晶晶粒的长大，晶粒细化程度有限，高温条件下即使经过强塑性变形加工，合金中绝大多数再结晶晶粒尺寸仍然处在1微米以上，难以进一步细化至微米级别以下。当前只有不足15%的镁合金产品通过变形加工制成。鉴于此，如能克服镁合金较差的低温加工成形性能，实现其低温乃至室温条件下的强塑性变形加工，则有望显著约束再结晶晶粒的生长，减小其晶粒尺寸，从而可以在镁合金中构筑出较大比例分数的超细晶组织；同时还可以减小动态析出相的尺寸，增加细小动态析出相的分数，协同提升合金的性能。

2、具有良好可工业化应用前景的等径角挤压（ecap）技术可以在不改变试样宏观尺寸的情况下积累较大的应变，是在铝（al）合金、铜（cu）合金等金属材料中构筑超细晶组织、优化金属材料中第二相的形态和分布的有效手段。近年来，低温乃至室温多道次ecap加工作为前沿加工技术已经成功用于在al、cu等合金材料中构筑超细晶甚至纳米晶组织，展示出巨大的技术潜力。为在镁合金中引入超细晶组织，近年来有不少与镁合金ecap加工相关的塑性加工技术被提出，用于高强韧镁合金的开发。

3、专利1（专利公开号：cn101406906a）公开了一种连续转角剪切的挤压整形制备镁合金型材的方法，其方法有以下步骤：(1)镁合金坯料进行均匀化处理；(2)将具有多次转角成形的挤压模的模具预热，模具通道内均匀涂抹润滑剂；(3)将挤压筒加热至175~325℃；(4)均匀化的坯料加热至200~350℃，挤压模的挤压比为4~100，3~6m/min的挤压速度对镁合金坯料进行单向挤压，使镁合金坯料先经过高挤压比的压缩挤压，再经过多次转角的等通道挤压。采用该发明所述方法虽然实现了镁合金在较低温度条件下的等通道挤压。但该技术存在以下不足：（1）该连续转角剪切的挤压方法能实现的等通道挤压道次有限，一般不超过2道次，转角个数增加以后会导致所需的挤压力急剧升高而无法进行；（2）该方法采用的模具结构复杂，且在具体操作过程中需要在模具通道中额外均匀涂抹润滑剂，操作繁琐，加工效率低，难以工业化应用；（3）该技术最低挤压温度仍然较高（~200℃），难以有效抑制再结晶晶粒的过分长大，导致最终制备出合金的晶粒尺寸仍较较大，在5微米以上，远未能达到在镁合金中构筑超细晶组织的效果。

4、专利2（专利公开号：cn103215531a）公开了一种纳米晶镁合金的连续剧烈塑性变形制备方法，首先将配制的镁合金原料熔炼并浇铸成圆棒铸锭，随后在340~460℃下热挤压为φ9~12mm棒材，将挤压圆棒切割分段后在200~325℃进行4~8道次的等通道转角挤压，然后将棒材切割成厚度0.8~1mm的圆片试样进行室温高压扭转，压力为4~6gpa，扭转2~10圈。本发明将常规热挤压及属于剧烈塑性变形工艺的等通道转角挤压和室温高压扭转相结合，可容易地制备出平均晶粒尺寸100nm以下、组织均匀的镁合金，大幅提高了镁合金的力学性能，但存在较多缺点：（1）虽然进行了ecap加工，但需要后续结合室温高压扭转这一强塑性变形加工，才最终在镁合金中引入超细晶组织，制备流程长，工艺冗长复杂、加工效率低，必然导致高成本，难以实现大批量生产；（2）通过ecap结合室温高压扭转制备出了块体纳米晶镁合金，但合金坯料尺寸规格被极大的限制，只有φ9~12mm，厚度0.8~1mm，难以大批量制备生产。

5、专利3（专利公开号：cn1792487a）公开了一种镁合金的两步等通道角挤压方法，具体为：(1)设计等通道挤压模具；(2)根据材料的初始性能，调整变形速率和变形温度，找到无裂纹变形1道次的最低温度；(3)在上述无裂纹变形最低温度下对合金实施多道次等通道角挤压变形，变形道次间根据等通道挤压路线中的一种旋转试样；(4)合金经等通道角挤压变形2-4道次后，降低等通道角挤压变形温度至180-330℃，继续采用等通道挤压路线中的一种对该镁合金进行等通道角挤压变形4-8道次。本发明在加工后续流程降低加工温度，但存在以下缺点：（1）等通道变形温度依然在180℃以上，仍未能实现室温条件下的ecap加工，依然有助于再结晶晶粒的长大，对再结晶晶粒的生长抑制作用有限；（2）ecap加工过程中仍需要额外将坯料和模具加热到180℃以上，需要额外的能量消耗对ecap模具进行加热；（3）在ecap加工过程中需要反复的调控温度，需要的ecap加工道次需要6-8次，调控模具温度需要额外的工艺或较长时间才能实现，加工过程繁琐，效率低，加工成本高。

6、专利4（专利公开号：cn107988536a）公开了一种mg-mn-sn-ti镁合金材料及其制备方法，熔炼制备出相应镁合金坯料后，通过超声辅助在350℃以上高温进行一道次等通道挤压制备得到mg-mn-sn-ti镁合金材料。本发明将超声振动与等通道挤压技术结合起来同时应用于镁合金的塑性成形，只需进行一次挤压，即可得到合金材料，但未能实现镁合金低温ecap加工；且相关文件中没有给出材料晶粒组织的信息；所得合金力学性能也相对较低，抗拉强度180-253mpa，延伸率10.1-27%；此外，额外引进超声辅助工艺，增加了合金加工的设备和工艺复杂性，能耗高且成本较高。

7、可见，有待进一步开发适用于镁合金的低温甚至室温ecap加工的先进加工制备技术，运用简单方案达到在镁合金中构筑超细晶组织的效果，将能以较低的成本获得含有超细晶组织的高品质镁合金材料。更好地满足航空航天、武器装备、生物医用、固态储氢等领域对高品质镁合金低成本、易加工、高性能的需要。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种在镁合金中构筑超细晶组织的制备方法。

2、本发明是一种在镁合金中构筑超细晶组织的制备方法，合金组分按质量百分比：al 0.5~3 wt%，bi 0.6~3.5 wt%，sn 0.3~2.0 wt%，ca 0.005%-0.1wt%，其中，合金中元素含量质量比bi：sn=1.7-2.0:1，余量为mg和不可避免杂质，其步骤为：

3、步骤（1）中间合金的制备与配料：首先制备mg-50bi中间合金，mg-40sn中间合金，然后以mg-50bi中间合金，mg-40sn中间合金，商用mg-20ca中间合金，商用纯度为99.95 wt%的纯镁和纯度为99.99 wt%的纯铝为原料，按照成分范围配料；

4、步骤（2）铸造：将纯mg锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温710~760℃并保持，待纯镁熔化后，将预热到100-200℃的mg-20ca中间合金加入熔体中，待其熔化后，加入预热到100-200℃的纯al，溶解后再依次加入预热到100-180℃的mg-50bi中间合金和mg-40sn中间合金到镁熔体中；保温10～30分钟，然后机械搅拌1～3分钟，再保温5~10分钟，撇去表面浮渣；最后浇注到金属模具中，制备成合金铸锭；铸造过程是在co2和sf6的混合气体保护下进行的；

5、步骤（3）固溶处理：将上步得到的合金铸锭进行固溶处理，先在400-420℃条件下保温5-12h，然后通入ar气，在ar气氛围下，将炉膛温度升至450-490℃，保温2-5小时，取出冷却，关闭ar气阀门；

6、步骤（4）预挤压加工：将固溶处理后坯料进行预挤压加工，首先将待挤压坯料加热到270~400℃后，放入挤压模具中进行预挤压加工，挤出变形速度为10~20m/min，挤压比为10~40∶1，挤压温度为270~400℃，挤压加工后空气中冷却至室温，得到具有细晶组织的坯料；

7、步骤（5）室温ecap加工：将由步骤（4）得到的挤压态变形合金坯料表面涂覆润滑剂，室温下将合金坯料放入模具中，进行室温等通道转角挤压成形；最后得到所述的具有超细晶组织的变形镁合金材料。

8、本发明的有益效果是：（1）本发明技术方案中合金坯料具有优异的室温加工性能，可以实现20-35℃条件下的室温多道次ecap加工，且在室温ecap加工过程中可以发生动态再结晶，这与合金中第二相种类、基体固溶元素、晶粒尺寸等微观组织特征密切相关，合金中的第二相为mg2(snbi)相，显著不同于已有合金中mg3bi2相和mg2sn相，此外，合金基体中固溶有一定量的al,ca,bi,sn等元素，这些因素赋予合金良好的低温加工性能；

9、（2）采用中间合金方式进行制备，抑制熔体中比重不同元素的沉淀，确保熔炼均匀，合金中sn和bi元素分布均匀，降低重力偏析导致的材料性能不均，提高熔炼效率和铸锭坯料冶金质量，减小由于成分不均导致的均质化困难和加工性能不足，促进合金中mg2(snbi)相的形成，提升合金可低温塑性加工变形能力。

10、（3）双级固溶热处理，避免合金中非平衡凝固产生的低熔点第二相在高温条件下熔化而导致过烧，又可以较为充分实现合金均质化。此外，在420℃以下进行第一阶段的低温热处理时不用通入保护气体，节约成本。

11、（4）由于在室温下进行变形，坯料无需加热，可以减少加热工序，节省能源，工序极为简便。ecap加工过程中不需要加热镁合金坯料和模具，变形工艺更加简单，便于控制，可提高合金制备效率，节约合金制备成本，便于商业化推广应用。

12、（5）本发明通过室温ecap加工的方法，与已有大多数高温条件下的ecap加工相比，本发明中由于发生动态再结晶的温度在室温，可以有效抑制再结晶晶粒的长大，室温ecap加工过程中进一步析出的mg2(snbi)相也更加细小，结合mg2(snbi)相对再结晶晶粒长大的阻滞作用，协同作用，有效抑制再结晶晶粒的长大，从而在镁合金中构筑出超细晶组织。

13、（6）本发明为镁合金的室温ecap加工调控超细晶镁组织提供了一个新的路径，得到的高强韧镁合金材料性能优异，合金延伸率最高可达50%以上，同时屈服强度达到190mpa以上，实现了优异的强塑性匹配。