一种用于不锈钢基材的高温抗氧化涂层的制作方法

1.本实用新型涉及不锈钢涂层领域，具体涉及一种用于不锈钢基材的高温抗氧化涂层。


背景技术：

2.装饰性涂层被广泛应用在日常生活中。该涂层在产品设计及建筑设计的使用上不仅仅提升了外观以及环境舒适性，而且还具备其它的功能特性，比如：增加耐磨性以及防腐蚀性。在金属片材和金属带材上的装饰性涂层产品拥有巨大的市场，例如：发现其用途不仅可用于室内装潢及室外建筑设计，还可以应用于一些产品的部件，比如金属外壳、罩子、家具部件等。一个新兴的市场是厨房家电上的应用，尤其是冰箱门、烤箱门、灶台等。现有的处理方法如阳极氧化、蘸浸涂敷法等，都不可避免产生需要处理的废弃物。
3.如中国专利cn103436843b、cn102922052b等公开的方案，主要特点是非常高的温度稳定性、非常高的化学稳定性、高的韧性和极高的硬度，其中许多材料可以达到较高的15gpa，甚至更高的20gpa的维氏硬度值。上述方案倾向于理化性能，装饰性上存在可调颜色范围有限，并不适用不锈钢的装饰性涂层。而如中国专利申请cn102427938a等公开的方案，使用干涉效应来实现彩色装饰性涂层。但是基于透明金属氧化物的干涉彩色涂层的一个缺点是颜色外观对所镀薄膜的厚度均匀性比较敏感，并且对观察角度也比较敏感。这些涂层体系相比上述提及的以金属氮化物、金属碳氮化物或金属碳氮氧化物为基础的涂层体系来说，在机械稳定性、温度稳定性和化学稳定性方面也会更差些。而不锈钢在高温条件下氧化十分严重，即使铬含量达到26%，仍然不能避免不锈钢彩色装饰涂层发生颜色改变的现象。


技术实现要素：

4.本实用新型提供一种用于不锈钢基材的高温抗氧化涂层，以解决上述问题。
5.本实用新型采用如下技术方案：
6.一种用于不锈钢基材的高温抗氧化涂层，包括抗氧化保护层以及至少一个化合物涂层，抗氧化保护层覆设于不锈钢基材的镀膜面，化合物涂层位于抗氧化保护层背离不锈钢基材所在位置的一侧。上述抗氧化保护层由金属欠氧化物组成。上述化合物涂层由硅-铬合金或者部分至完全与氮反应的硅-铬合金组成，定义该硅-铬合金或者部分至完全与氮反应的硅-铬合金为（si：cr）n
x
，其中，（si：cr）表示硅-铬合金中硅与铬之间的比例，x表示硅-铬合金与氮元素反应的反应程度的百分比，0.4：0.6≤（si：cr）≤1：0，0≤x≤1。当该化合物涂层设有至少两个时，化合物涂层逐个层叠设置，且不同化合物涂层的si与cr之间的比例不同和/或指数x不同。
7.进一步地：
8.组成上述抗氧化保护层的上述金属欠氧化物为croz、aloz、tioz、nboz中的至少一种，其中指数z为氧化反应系数，在croz、aloz中z＜1.5，在nboz中z＜2.5，在tioz中，1.5≤z≤1.8。
9.组成上述抗氧化保护层的上述金属欠氧化物为croz。
10.上述抗氧化保护层的厚度为20nm-40nm。
11.上述化合物涂层设有数个，数个化合物涂层的（si：cr）与x中至少一个以化合物涂层层叠顺序渐变设置。上述化合物涂层厚度为5nm-300nm。
12.一种用于不锈钢基材的高温抗氧化涂层还包括附着层，附着层覆设于上述抗氧化保护层上，上述化合物涂层位于附着层背离抗氧化保护层所在位置的一侧。上述附着层为金属材质的附着层
13.一种用于不锈钢基材的高温抗氧化涂层还包括金属氮化物层，金属氮化物层覆设于上述附着层上。当上述化合物涂层设有一个时，化合物涂层覆设于上述金属氮化物层上。当化合物涂层设有至少两个时，邻近上述不锈钢基材的第一个化合物涂层覆设于金属氮化物层上。
14.上述附着层由金属铬构成。附着层的厚度为5nm-20nm。上述金属氮化物层由氮化铬或者亚氮化铬构成，金属氮化物层厚度≤300nm。
15.一种用于不锈钢基材的高温抗氧化涂层还包括一个减反层，减反层设于上述化合物涂层背离上述不锈钢基材所在位置的一侧。当该化合物涂层设有一个时，上述减反层覆设于化合物涂层上。当化合物涂层设有至少两个时，减反层覆设于化合物涂层依次层叠后与不锈钢基材最远的化合物涂层上。
16.上述减反层由硅-铬合金或者部分至完全与氮、氧反应的硅-铬合金组成，定义该硅-铬合金或者部分至完全与氮、氧反应的硅-铬合金为（si：cr）n
x
oy，其中，（si：cr）表示硅-铬合金中硅与铬之间的比例，x表示硅-铬合金与氮元素反应的反应程度的百分比，y表示硅-铬合金与氧元素反应的反应程度的百分比，0.4：0.6≤（si：cr）≤1：0，0≤x≤1，0≤y≤1。该减反层的厚度为5nm-300nm。
17.由上述对本实用新型结构的描述可知，和现有技术相比，本实用新型具有如下优点：
18.本实用新型通过抗氧化保护层、化合物涂层的设置，在不锈钢金属带材或不锈钢金属片材上在镀制装饰性涂层膜系之前，在不锈钢基材表面上利用pvd镀膜技术制备一层处于欠氧化状态的涂层，改善不锈钢彩色装饰涂层在高温下的颜色变化现象，尤其适合在厨房电器（比如：烤箱面板、灶台等）等的应用。具体的，本实用新型通过上述结构的设置，令产品具有良好的环境稳定性（如耐盐雾、耐高温、耐紫外线、耐高湿度等）以及优异的附着性，尤其是利用了金属欠氧化物涂层在温度稳定性和化学稳定性方面的优点，在高温时优先与氧气结合并反应，有效阻止了由于不锈钢基材氧化所导致的装饰颜色的改变。
附图说明
19.图1为本实用新型的用于不锈钢基材的高温抗氧化涂层的结构示意图。
20.图2为未镀制抗氧化保护层的不锈钢样品500℃热重曲线。
21.图3为镀制不同厚度抗氧化保护层的不锈钢样品500℃热重曲线。
具体实施方式
22.下面参照附图说明本实用新型的具体实施方式。
23.参考图1，一种用于不锈钢基材的高温抗氧化涂层，包括抗氧化保护层1、附着层10、金属氮化物层20、至少一个化合物涂层以及减反层40，抗氧化保护层1覆设于不锈钢基材sst的镀膜面，附着层10覆设于抗氧化保护层1上，金属氮化物层20覆设于附着层10上，化合物涂层位于附着层10背离抗氧化保护层1所在位置的一侧，减反层40设于化合物涂层背离不锈钢基材sst所在位置的一侧。该抗氧化保护层1、附着层10、金属氮化物层20、化合物涂层、减反层40由pvd镀膜工艺形成，适用的pvd工艺不仅仅局限于磁控溅射工艺（包括共同溅射和电子束蒸发），同样还有其它的pvd工艺，比如还可以考虑电弧气相沉积。
24.继续参考图1，本具体实施方式中的上述抗氧化保护层1、上述附着层10、上述金属氮化物层20、上述化合物涂层以及上述减反层40设置方式为本实用新型的用于不锈钢基材的高温抗氧化涂层的优选方案，而实际应用中，附着层10、金属氮化物层20与减反层40为可根据需要产品实际需要选用的结构，即实际应用中，附着层10、金属氮化物层20与减反层40可以不设置，也可以根据产品性能需求而任意选择设置一个乃至多个。如化合物涂层中位于最接近不锈钢基材sst的第一化合物涂层30.1在附着层10、金属氮化物层20不设置时则直接覆设于抗氧化保护层1；第一化合物涂层30.1在附着层10设置且金属氮化物层20不设置时则直接覆设于附着层10。且如需要提高产品附着性能则可选择加入附着层10；如需要提高产品减反性能则可选择加入减反层40；如需要提高产品硬度和/或调整颜色则可选择加入金属氮化物层20。接下来本具体实施方式继续以上述优选方案进行描述。
25.继续参考图1，上述不锈钢基材sst为以带材或板材形式的不锈钢基材sst，至少一个面为上述镀膜面。如果不锈钢基材sst仅有一面有经过表面处理适用于预期的pvd镀膜，那么经过合适表面处理的那面为镀膜面。如果不锈钢基材sst的两面都类似或者两面都适用于预期的pvd镀膜，那么镀膜面可以随机选择至少一面。具体的，本具体实施方式以不锈钢基材sst一面为镀膜面进行具体描述。与镀膜面相对的一面即为不锈钢基材sst背面。不锈钢基材sst应由不少于10.5at%含量铬cr等级的不锈钢材料构成。最好使用奥氏体不锈钢材料，比如商品级的201、304或316不锈钢。也可使用铁素体不锈钢材料，比如商品级的430不锈钢。不锈钢基材sst进一步需要经过一个上述表面处理，比如镜面的表面，如商业级的表面处理ba或8k。或者哑光的表面，如商业级的表面处理2b或1b或者具有纹理的表面，如商业级的拉丝h/l或no.4，但不局限于这些表面处理。卷料带材的不锈钢基材sst厚度可以是0.1mm到1.5mm，宽度可以是100mm到1500mm。板材的不锈钢基材sst厚度可以是0.1mm到4mm，宽度可以是100mm到1500mm。
26.继续参考图1，上述抗氧化保护层1由金属欠氧化物组成。组成上述抗氧化保护层1的上述金属欠氧化物为croz、aloz、tioz、nboz中的至少一种，其中指数z为氧化反应系数，在croz、aloz中z＜1.5，在nboz中z＜2.5，在tioz中，1.5≤z≤1.8。优选组成上述抗氧化保护层1的上述金属欠氧化物为croz，因为不锈钢拥有高含量的cr。磁控溅射是镀制抗氧化保护层1的首选方法。用于抗氧化保护层1的磁控溅射工艺的溅射靶材可以包含所需使用的金属元素，比如cr、al、ti靶材。也可以使用预先以一定成分比例氧化的欠氧化物靶材，比如tioz、nboz。对于使用纯金属靶材镀制抗氧化保护层1的场合，在进行磁控溅射工艺过程中需通入一定量的氧气。调整氧气的通入量，使得所镀抗氧化保护层1处于欠氧化的反应状态。对于铬靶，氩气通入量550sccm，氧气通入量80sccm，工作压力为5.0e-3mbar；对于铝靶，氩气通入量800sccm，氧气通入量100sccm，工作压力为7.0e-3mbar。对于直接使用欠氧化物靶材镀
制抗氧化保护层1的场合，则无需通入氧气或者选择性地通入10sccm到20sccm的氮气以提高靶材的溅射和沉积速率。
27.继续参考图1，上述附着层10为金属附着层10。具体的，附着层10由金属铬构成。附着层10的厚度为5nm-20nm，在通常的应用中更优选为在10nm至15nm之间。在附着层10上设置一个上述金属氮化物层20，金属氮化物层20优选由氮化铬或者亚氮化铬构成。这种金属氮化物层20不仅可用于增加表面硬度，也可用于调整所镀涂层膜系的颜色。金属氮化物层20厚度≤300nm。对于附着层10与金属氮化物层20，常见的磁控溅射或电子束蒸发则作为首选的镀膜技术。
28.继续参考图1，定义上述化合物涂层设有n个，由依次层叠的第一化合物涂层30.1、第二直至第n化合物涂层30.n构成，第一化合物涂层30.1覆设于上述金属氮化物层20。即当n=1时，只有该覆设于金属氮化物层20的第一化合物涂层30.1，n=2时则有两个化合物涂层，第一化合物涂层30.1覆设于金属氮化物层20而后另一个化合物涂层覆设于其上。上述化合物涂层由硅-铬合金或者部分至完全与氮反应的硅-铬合金组成，定义该硅-铬合金或者部分至完全与氮反应的硅-铬合金为（si：cr）n
x
，其中，（si：cr）表示硅-铬合金中硅与铬之间的比例，x表示硅-铬合金与氮元素反应的反应程度的百分比，0.4：0.6≤（si：cr）≤1：0，0≤x≤1。该（si：cr）n
x
为更加形象表示化合物涂层构成的自定义表达式而非化学式。0.4：0.6≤（si：cr）≤1：0表示了化合物涂层中硅与铬之间的比例可以被调整到纯硅（即100%的硅与0%的铬）为主导或以铬成分为主导的比例（即40%的硅与60%的铬）或任何这两个比例之间的混合物。而x可以在x=0和x=1之间变化，这里x=0指0%的氮化反应以及x=1指100%的氮化反应或满足标定化学计量的化合物。n≥2情况下，不同化合物涂层的si与cr之间的比例不同和/或指数x不同，该不同为以第一化合物涂层30.1、第二直至第n化合物涂层30.n顺序渐变。
29.继续参考图1，上述减反层40覆设于上述第n化合物涂层30.n上。减反层40为透明或半透明减反层40。减反层40由硅-铬合金或者部分至完全与氮、氧反应的硅-铬合金组成，定义该硅-铬合金或者部分至完全与氮、氧反应的硅-铬合金为（si：cr）n
x
oy，其中，（si：cr）表示硅-铬合金中硅与铬之间的比例，x表示硅-铬合金与氮元素反应的反应程度的百分比，y表示硅-铬合金与氧元素反应的反应程度的百分比，0.4：0.6≤（si：cr）≤1：0，0≤x≤1，0≤y≤1。同理，该表达式（si：cr）n
x
oy中各个参数参考（si：cr）n
x
中的描述，额外增加的参数y可以在y=0和y=1之间变化，这里y=0指0%的氧化反应以及y=1指100%的氧化反应或满足标定化学计量的化合物。化合物涂层与减反层40的镀膜可通过pvd磁控共同溅射的方法来完成，该方法是用两种不同的金属或两种不同的化合物靶材或一种金属和一种化合物靶材在同一个镀膜腔室或区域内同时进行溅射，在该镀膜腔室或区域中通入反应性的工艺气体比如氮气n2和/或氧气o2，以便在所镀样本上形成一种新的化合物涂层。磁控溅射技术（包括共同溅射技术），以及电子束蒸发技术都能够在连续式镀膜机（比如卷对卷镀膜机）上实现。每一化合物涂层与该减反层40厚度可在5nm到300nm之间变化，这取决于其应用场合。附着层10、金属氮化物层20、减反层40具体可通过使用脉冲或非脉冲的直流磁控溅射或双极或单极交流磁控溅射和/或电子束蒸发或电弧气相沉积技术。
30.继续参考图1，带有本实用新型的高温抗氧化涂层的产品具有良好的性能，如：良好的环境稳定性包括耐盐雾测试的环境氛围-根据标准iso 9227-2012进行测试；耐高温和耐候性，比如耐紫外线、耐高湿度等。经过严苛的环境暴露（比如中性盐雾测试）之后，具备
环境稳定性的涂层应无任何腐蚀迹象，并且也不会出现变色。根据iso 11664-4标准中定义的cie 1976 l*a*b*色度空间来测量l*，a*和b*颜色值用于衡量变色现象。对于暴露于测试环境和不暴露的样本，它们之间的颜色差异就可以根据iso 11664-4标准中定义的颜色距离δe*ab进行计算。cie 1976 l*a*b*色度空间进一步定义了颜色参数l*, c*ab和h*ab。此外，高温抗氧化涂层有优异的附着性。相应的附着性使用根据iso 2409标准中所描述的十字方格划痕附着力实验的方法进行测试。
31.继续参考图1，上述抗氧化保护层1的厚度为20nm-40nm，太薄或太厚都会在一定程度上影响不锈钢装饰材料的高温抗氧化性能。具体的，关于该抗氧化保护层1不同厚度的效果区别，对以下未镀抗氧化保护层1的不锈钢装饰样品和镀制不同厚度抗氧化保护层1的不锈钢装饰样品进行热重测量和颜色测量，结果如下：
32.在500℃温度条件下烘烤1h，测量样品的颜色值（l*、a*、b*）并计算色差指数δe*ab。
[0033][0034]
参考图2、图3以及上表，可以看出，未镀抗氧化保护层1的不锈钢装饰样品经过烘烤后出现了严重的变色现象，色差指数δe*ab达到8.5。镀制20nm和40nm厚度的抗氧化保护层1的不锈钢装饰样品经过烘烤后颜色基本与未烘烤样品一致。而镀制5nm和60nm抗氧化保护层1的不锈钢装饰样品经过烘烤后颜色出现了一定程度的变化。由图2可见，未镀抗氧化保护层1的不锈钢装饰样品经过45h氧化增重从8.59g增至9.61g，增量达1.1g，增重显著。图3中序号1、2、3、4分别与表格中样品序号对应。由图3可见，2号和3号样品在50h内没有明显增重，在100h内，氧化增重小于0.2g，抗氧化保护层1保护性能良好，有效阻止不锈钢的氧化增重和变色。
[0035]
上述仅为本实用新型的具体实施方式，但本实用新型的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本实用新型进行非实质性的改动，均应属于侵犯本实用新型保护范围的行为。