表面处理钢板的制作方法

本发明涉及表面处理钢板。本技术基于2021年01月06日在日本技术的特愿2021-001011号而主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术：

1、以往，在钢板的表面形成有以锌作为主体的镀层的镀覆钢板(锌系镀覆钢板)在汽车或建材、家电制品等广泛的用途中被使用。通常，对于镀覆钢板的表面，为了不进行涂油地赋予进一步的耐蚀性，实施无铬的化学转化处理。

2、通过该化学转化处理形成的化学转化处理被膜要求均匀地覆盖表面、并且与镀层的密合性优异、耐蚀性也优异。然而，锌系镀覆钢板的表面由于被氧化被膜覆盖，因此即使想要形成化学转化处理被膜，氧化被膜也会成为障碍，化学转化处理被膜的密合性低，有可能因化学转化处理被膜的密合性降低而产生涂装不良和涂装不均或化学转化处理被膜从镀层剥离。

3、针对这样的课题，例如在专利文献1中公开了：通过在含有锌的镀覆钢板上形成皮膜，所述皮膜包含丙烯酸树脂、锆、钒、磷和钴，在皮膜的截面中的从表面至膜厚1/5的厚度为止的区域中丙烯酸树脂的面积率为80～100面积％，在由从皮膜的膜厚中心至上述表面侧为膜厚1/10的厚度为止的区域和从上述膜厚中心至上述镀层侧为膜厚1/10的厚度为止的区域构成的区域中丙烯酸树脂的面积率为5～50面积％，由此可得到与粘接剂的粘接性良好、具有优异的耐蚀性的皮膜。

4、在专利文献2中公开了一种包含钢板及树脂系化学转化处理被膜的表面处理钢材，该树脂系化学转化处理被膜在重量比为50/1～1/1的范围内含有基体树脂和分散于该基体树脂中的难溶性铬酸盐的胶体粒子，该胶体以分散于该基体树脂中的粒子的平均粒径计低于1μm。

5、在专利文献2中记载了：该表面处理钢材的耐铬溶出性、sst(240小时)、加工部耐蚀性、处理液稳定性优异。

6、此外，在专利文献3中公开了一种化学转化处理钢板，其具备：具有包含al：0.1～22.0质量％的zn系镀层的zn系镀覆钢板；和配置于上述zn系镀层上的化学转化处理皮膜，其中，上述化学转化处理皮膜具有：配置于上述zn系镀层表面且包含v、mo及p的第1化学转化处理层；和配置于上述第1化学转化处理层上且包含4a族金属氧酸盐的第2化学转化处理层，上述化学转化处理皮膜中的5价v相对于全部v的比率为0.7以上。

7、在专利文献3中公开了：该化学转化处理钢板是以zn系镀覆钢板作为原板的化学转化处理钢板，即使使所涂布的化学转化处理液以低温并且短时间进行干燥也能够制造，耐蚀性及耐黑变性优异。

8、在专利文献4中公开了一种表面处理钢材，其通过在(1)钢材表面涂布包含(2)有机硅化合物(w)、(3)选自氢氟酸钛或氢氟酸锆中的至少1种氟化合物(x)、(4)磷酸(y)、(5)钒化合物(z)的表面处理金属剂并进行干燥来形成含有各成分的复合皮膜，所述有机硅化合物(w)是将分子中含有1个氨基的硅烷偶联剂(a)和分子中含有1个缩水甘油基的硅烷偶联剂(b)以固体成分质量比〔(a)/(b)〕计以0.5～1.7的比例配合而得到的，其在分子内含有2个以上式-sir1r2r3(式中，r1、r2及r3彼此独立地表示烷氧基或羟基，至少1个表示烷氧基)所表示的官能团(a)、和1个以上选自羟基(不同于官能团(a)中可包含的羟基的另外的羟基)及氨基中的至少1种亲水性官能团(b)，且所述有机硅化合物(w)的平均分子量为1000～10000，并且，在该复合皮膜的各成分中，(6)有机硅化合物(w)与氟化合物(x)的固体成分质量比〔(x)/(w)〕为0.02～0.07，(7)有机硅化合物(w)与磷酸(y)的固体成分质量比〔(y)/(w)〕为0.03～0.12，(8)有机硅化合物(w)与钒化合物(z)的固体成分质量比〔(z)/(w)〕为0.05～0.17，并且，(9)氟化合物(x)与钒化合物(z)的固体成分质量比〔(z)/(x)〕为1.3～6.0。

9、根据专利文献4，公开了该表面处理钢材满足耐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装性及加工时的耐黑渣滓性的全部。

10、现有技术文献

11、专利文献

12、专利文献1：日本专利第6191806号公报

13、专利文献2：国际公开第97/00337号

14、专利文献3：日本专利第6272207号公报

15、专利文献4：日本专利第4776458号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、然而，近年来，由于对化学转化处理被膜的品质要求的高度化，变得要求更优异的耐蚀性和涂装密合性，就专利文献1～4中公开的技术而言，有可能不一定能够应对高度化的要求。

3、因此，本发明的课题是提供具备zn系镀层和被膜、耐蚀性(特别是耐白锈性)和涂装密合性优异的表面处理钢板。

4、此外，当在表面处理钢板的表面(被膜的表面)进行涂装的情况下，有时在涂装前会进行碱脱脂。然而，在具有以往的被膜(化学转化处理被膜)的表面处理钢板的情况下，如果进行碱脱脂，则有可能被膜发生溶解而被损耗，涂装密合性降低。

5、因此，本发明的优选的课题是提供耐蚀性和涂装密合性优异、进而碱脱脂后的涂装密合性也优异的表面处理钢板。

6、此外，在以往的具有环状硅氧烷键的有机硅化合物成为主体的化学转化处理被膜在屋外暴露环境下被使用的情况下，存在下述情况：有机硅化合物中所含的c-c键、c-h键被紫外线破坏，耐蚀性降低。

7、因此，本发明的优选的课题是提供耐蚀性和涂装密合性(也包括碱脱脂后的涂装密合性)优异、进而即使是在屋外暴露环境下耐蚀性也不会降低的表面处理钢板。

8、用于解决课题的手段

9、本发明的发明者们对于在具备zn系镀层和被膜的表面处理钢板中提高耐蚀性和涂装密合性的方法进行了研究。其结果认识到：通过在被膜的表面，使作为造膜成分的有机硅化合物的一部分变化成氧化硅化合物，从而被膜的阻挡性提高，耐蚀性提高。

10、此外，本发明的发明者们对于提高对碱脱脂液的耐受性的方法进行了研究。其结果认识到：通过提高被膜表面的zn浓度，从而对碱脱脂液的耐受性提高。

11、此外，本发明的发明者们对于抑制屋外暴露环境中的耐蚀性降低的方法进行了研究。其结果认识到：通过提高被膜表面的al浓度，可抑制由紫外线引起的被膜的破坏。

12、此外，本发明的发明者们进一步进行了研究，结果发现：除了上述那样的表面控制以外，还对于构成被膜的基体的成分，通过在截面方向上使优化成分进行分布，从而能够在使外观等通常所要求的特性成为如以往那样的基础上，提高更严苛条件下的耐蚀性和涂装密合性。

13、本发明是鉴于上述的认识而进行的。本发明的主旨如下所述。

14、[1]本发明的一个方案的表面处理钢板具有：钢板；形成于上述钢板之上的zn系镀层；和形成于上述zn系镀层之上的被膜，上述被膜的si浓度、p浓度、f浓度、v浓度、zr浓度、zn浓度、al浓度以质量％计为si：10.00～25.00％、p：0.01～5.00％、f：0.01～2.00％、v：0.01～4.00％、zr：0.01～3.00％、zn：0～3.00％、al：0～3.00％，在对上述被膜的表面进行xps分析而得到的si2p的窄光谱中，在103.37±0.25ev下具有最大值的峰的累积强度相对于在102.26±0.25ev下具有最大值的峰的累积强度之比为0.04～0.25。

15、[2]根据[1]所述的表面处理钢板，其中，在上述被膜的上述表面，以质量％计上述zn浓度也可以为0.10～3.00％。

16、[3]根据[1]或[2]所述的表面处理钢板，其中，在上述被膜的上述表面，以质量％计上述al浓度也可以为0.10～3.00％。

17、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的表面处理钢板，其中，上述被膜在上述钢板的厚度方向上具有p的浓度比从上述被膜的表面至上述被膜与上述zn系镀层的界面为止的范围内的p的平均浓度更高的p浓集层，上述p浓集层和与上述zn系镀层的上述界面相邻地存在，当对于厚度方向的截面，从上述被膜的上述表面至上述被膜与上述zn系镀层的上述界面为止对p的浓度进行tem-eds的射线分析时，p浓度的最大值相对于上述p的平均浓度之比也可以为1.20～2.00。

18、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的表面处理钢板，其中，上述被膜在上述钢板的厚度方向上具有f的浓度比从上述被膜的表面至上述被膜与上述zn系镀层的界面为止的范围内的f的平均浓度更高的f浓集层，上述f浓集层和与上述zn系镀层的上述界面相邻地存在，当对于厚度方向的截面，从上述被膜的上述表面至上述被膜与上述zn系镀层的上述界面为止对f的浓度进行tem-eds的射线分析时，f浓度的最大值相对于上述f的平均浓度之比也可以为1.50～2.30。

19、[6]根据[1]～[5]中任一项所述的表面处理钢板，其中，上述zn系镀层的化学组成也可以以质量％计包含al：4.0％以上且低于25.0％、mg：0％以上且低于12.5％、sn：0％～20％、bi：0％以上且低于5.0％、in：0％以上且低于2.0％、ca：0％～3.0％、y：0％～0.5％、la：0％以上且低于0.5％、ce：0％以上且低于0.5％、si：0％以上且低于2.5％、cr：0％以上且低于0.25％、ti：0％以上且低于0.25％、ni：0％以上且低于0.25％、co：0％以上且低于0.25％、v：0％以上且低于0.25％、nb：0％以上且低于0.25％、cu：0％以上且低于0.25％、mn：0％以上且低于0.25％、fe：0％～5.0％、sr：0％以上且低于0.5％、sb：0％以上且低于0.5％、pb：0％以上且低于0.5％、b：0％以上且低于0.5％、及剩余部分：zn及杂质。

20、发明效果

21、根据本发明的上述方案，能够提供耐蚀性和涂装密合性优异的表面处理钢板。

22、此外，根据本发明的优选的方案，能够提供耐蚀性和涂装密合性优异、进而碱脱脂后的涂装密合性也优异的表面处理钢板。

23、此外，根据本发明的另一优选的方案，能够提供耐蚀性和涂装密合性优异、进而即使是在屋外暴露环境下耐蚀性也不会降低的表面处理钢板。