油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法与流程

本发明涉及一种适用于原油或天然气的油井和气井(以下简称“油井”)等的油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法。

背景技术：

1、近年来，从原油价格的高涨以及在不久的将来石油资源枯竭的预想的观点出发，正在积极对以往未被探明的高深度的油田以及处于含硫化氢等所谓的酸性环境下的严苛腐蚀环境的油田、气田等进行开发。这样的油田、气田通常深度极深，并且，其气氛也成为高温且含有co2、cl－乃至h2s的严苛的腐蚀环境。对于在这样的环境下使用的油井用钢管，要求其为兼具期望的高强度和耐蚀性的材质。

2、以往，在包含二氧化碳气体(co2)、氯离子(cl－)等的环境的油田、气田中，作为开采中使用的油井管，大多使用13cr马氏体系不锈钢管。此外，最近，减少13cr马氏体系不锈钢的c并增加ni、mo等的成分体系的改良型13cr马氏体系不锈钢的使用也逐渐扩大。

3、对于这样的要求，例如有专利文献1～专利文献5所举出的技术。

4、在专利文献1中公开了一种油井用不锈钢管，具有如下钢组成：以质量％计，含有c：0.05％以下、si：0.50％以下、mn：0.20～1.80％、p：0.03％以下、s：0.005％以下、cr：14.0～18.0％、ni：5.0～8.0％、mo：1.5～3.5％、cu：0.5～3.5％、al：0.05％以下、v：0.20％以下、n：0.01～0.15％、o：0.006％以下，且满足规定的关系式，剩余部分由fe和不可避免的杂质构成，从而改善了耐蚀性。

5、另外，在专利文献2中公开了一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，具有如下组成：以质量％计，含有c：0.005～0.05％、si：0.05～0.50％、mn：0.20～1.80％、p：0.030％以下、s：0.005％以下、cr：12.0～17.0％、ni：4.0～7.0％、mo：0.5～3.0％、al：0.005～0.10％、v：0.005～0.20％、co：0.01～1.0％、n：0.005～0.15％、o：0.010％以下，且满足规定的关系式，剩余部分由fe和不可避免的杂质构成，从而屈服强度为655mpa以上。

6、另外，在专利文献3中公开了一种油井用高强度不锈钢管，具有如下组成：以mass％计，含有c：0.05％以下、si：0.50％以下、mn：0.10～1.80％、p：0.03％以下、s：0.005％以下、cr：14.0～17.0％、ni：5.0～8.0％、mo：1.0～3.5％、cu：0.5～3.5％、al：0.05％以下、v：0.20％以下、n：0.03～0.15％、o：0.006％以下，进而含有选自nb：0.2％以下、ti：0.3％以下中的一种或两种，剩余部分由fe和不可避免的杂质构成，并且具有如下组织：析出物中的mc型碳氮化合物相对于析出物总量存在以mass计3.0％以上，从而具有高强度且高耐蚀性。

7、另外，在专利文献4中公开了一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，是具有含有cr和ni的组成、以及以回火马氏体相为主相的组织的油井用高强度不锈钢无缝钢管，并且，其组成满足cr/ni≤5.3，并且，具有在维列拉腐蚀剂的蚀刻中呈白色的相从管外表面起在壁厚方向上具有10μm～100μm的厚度且以管外表面的面积率计50％以上分散的表层组织。

8、另外，在专利文献5中公开了一种油井用高强度马氏体系不锈钢无缝钢管，具有如下组成：以质量％计，含有c：0.01％以下、si：0.5％以下、mn：0.1～2.0％、p：0.03％以下、s：0.005％以下、cr：14.0～15.5％、ni：5.5～7.0％、mo：2.0～3.5％、cu：0.3～3.5％、v：0.20％以下、al：0.05％以下、n：0.06％以下，剩余部分由fe和不可避免的杂质构成，从而具有屈服强度为655～862mpa的强度和屈服比为0.90以上，改善了耐二氧化碳气体腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀开裂性。

9、现有技术文献

10、专利文献

11、专利文献1：国际公开第2004/001082号

12、专利文献2：国际公开第2017/168874号

13、专利文献3：日本特开2005－105357号公报

14、专利文献4：国际公开第2015/178022号

15、专利文献5：日本特开2012－136742号公报

技术实现思路

1、随着最近的严苛的腐蚀环境中的油田、气田等的开发，对于油井用钢管，要求兼具高强度和即使在180℃以上的高温且含有二氧化碳气体(co2)、氯离子(cl－)的严苛的腐蚀环境下也优异的耐二氧化碳气体腐蚀性。除此以外，随着开发环境的严苛化，即使在深海那样的低温的环境下，也需要具有优异的耐硫化物应力开裂性(耐ssc性)。

2、由于油井用钢管在如上所述严苛的环境中使用，通常需要可靠性高的无缝(seamless)钢管。在无缝钢管的轧制中，已知在轧制时管内表面和管外表面容易产生损伤，作为其对策，需要具有高热加工性的材料。

3、然而，在专利文献1～专利文献5所记载的技术中，虽然耐二氧化碳气体腐蚀性得到了改善，但低温环境下的耐ssc性并不充分。

4、因此，本发明的目的在于解决这样的现有技术的问题，提供一种油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法，该无缝钢管为高强度且热加工性优异，并且在含二氧化碳气体(co2)、氯离子(cl－)的180℃以上的高温的极其严苛的腐蚀环境下的耐二氧化碳气体腐蚀性优异、低温环境下的耐ssc性优异。

5、应予说明，本发明中的“高强度”是指具有110ksi(758mpa)以上的屈服强度(ys)的情况。屈服强度优选为125ksi(862mpa)以上。另外，屈服强度还优选为150ksi(1034mpa)以下。

6、另外，本发明中的“热加工性优异”是指如下情况：使用从铸片(钢坯)中裁取的平行部直径为10mm的圆棒形状的圆棒试片，利用格利布尔(gleeble)试验机加热至1250℃，保持100秒后，以1℃/sec冷却至1000℃，保持10秒后，拉伸至断裂，测定断面收缩率(％)，断面收缩率为70％以上。

7、另外，本发明中的“耐二氧化碳气体腐蚀性优异”是指如下情况：将试片浸渍到保持于高压釜中的试验溶液：20质量％nacl水溶液(溶液温度：180℃，10个大气压的co2气体气氛)中，将浸渍时间设为14天来实施时的腐蚀速度为0.125mm/y以下，并且，针对腐蚀试验后的试片，使用倍率为10倍的放大镜观察有无试片表面的点蚀产生，不产生直径为0.2mm以上的点蚀的情况。

8、另外，本发明中的“低温的环境中的耐ssc性优异”是指如下情况：将试片浸渍在试验溶液：10质量％nacl水溶液(溶液温度：4℃、h2s：0.02bar、co2：0.98bar)中加入0.5质量％醋酸+醋酸na并将ph调整为4.0的水溶液中，将浸渍时间设为720小时，施加屈服应力的90％作为载荷应力进行试验，试验后的试片不产生裂纹。

9、应予说明，上述各试验的方法在后述的实施例中详细叙述。

10、本发明人等为了实现上述目的，针对各种成分组成的不锈钢管，深入研究了对低温环境下的耐ssc性的影响。其结果发现，不锈钢管的ssc(硫化物应力开裂性)均是以点蚀为起点的氢脆所引起的裂纹。

11、进而，对点蚀的产生、裂纹的产生进行了研究，结果发现，均是以氧化物、硫化物为主体的夹杂物成为它们的起点。另外还发现，如果这些夹杂物中的ti浓度高，则夹杂物不易成为点蚀、裂纹的起点。可以认为这是由于如果夹杂物中的ti浓度高，则夹杂物的化学的稳定性提高，由此抑制了夹杂物的溶解。

12、本发明是基于这样的见解并进一步加以研究而完成的。即，本发明的要旨如下。

13、[1]一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，具有以下成分组成：以质量％计，含有c：0.002～0.05％、si：0.05～0.50％、mn：0.04～1.80％、p：0.030％以下、s：0.0020％以下、cr：大于14.0％且17.0％以下、ni：4.0～8.0％、mo：1.5～3.0％、al：0.005～0.10％、v：0.005～0.20％、n：0.002～0.15％、ti：0.002～0.020％、o：0.006％以下，且满足式(1)和式(2)式，剩余部分由fe和不可避免的杂质构成，

14、钢管组织为具有以面积率计70％以上的马氏体相，且长径为2μm以上的夹杂物中的平均ti浓度为10质量％以上，

15、并且，屈服强度为758mpa以上。

16、cr+0.65×ni+0.6×mo+0.55×cu-20×c≥18.5‥(1)

17、cr+mo+0.30×si-43.3×c-0.4×mn-ni-0.3×cu-9×n≤11.0‥(2)

18、这里，各式中的cr、ni、mo、cu、c、si、mn和n为各元素的含量(质量％)，将不含的元素的含量设为零。

19、[2]根据[1]所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，在上述成分组成的基础上，以质量％计含有选自以下的a组和b组中的一组或两组，

20、a组：选自cu：3.5％以下、w：3.0％以下中的一种或两种；

21、b组：选自nb：0.20％以下、zr：0.20％以下、b：0.01％以下、rem：0.01％以下、ca：0.0025％以下、sn：0.20％以下、sb：0.50％以下、ta：0.1％以下、mg：0.01％以下、co：1.0％以下中的一种或两种以上。

22、[3]一种油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，是[1]或[2]所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，

23、将具有上述成分组成的钢管坯材在加热温度：1100～1350℃的范围的温度下进行加热，实施热加工，制成无缝钢管，

24、接下来，实施将上述无缝钢管再加热至ac3相变点～1050℃的范围的温度，以空气冷却以上的冷却速度将钢管表面温度冷却至100℃以下的冷却停止温度的淬火处理，

25、然后，实施加热至500℃～ac1相变点的范围的回火温度的回火处理。

26、[4]根据[3]所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，将上述淬火处理和所述回火处理重复进行两次以上。

27、根据本发明，能够提供一种热加工性优异，并且耐二氧化碳气体腐蚀性优异、低温环境下的耐ssc性优异，且具有屈服强度ys：758mpa以上的高强度的油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法