本发明关于成膜方法,更详细而言,关于可在被处理对象物上形成例如sio2膜等膜的成膜方法。
背景技术:
1、近年来在以半导体/液晶领域为首的电子领域、以医药品/食品的有机化学品为首的领域等中,针对由耐热温度较低的材料所构成的基板等的成膜方法、减轻热影响而可保持材料特性的成膜方法等,成膜温度的低温化需求正在提高。此处,作为可在低温下进行成膜的方法,可列举例如:等离子体cvd(chemical vapor deposition:化学气相沉积法)、等离子体ald(atomic layer deposition:原子层沉积法)、真空蒸镀、溅射、镀覆、热cvd及热ald等。
2、这些成膜方法中,使用等离子体的成膜方法通过利用等离子体能量,可实现与高温区域同等的反应。但是,该成膜方法有等离子体活性种对薄膜造成损伤的问题。另外,因为对成膜装置也有造成意外影响的情况,因而当采取使用等离子体的成膜方法时,必须事先确认会发生何种影响。
3、再者,在真空蒸镀及溅射的情况下,较难在基板上的微细图案形成面上进行成膜。所以,这些成膜方法无法在经高集成化的半导体组件等的制造采用。
4、所以,考虑采取能抑制损伤而形成良好膜质的薄膜、且成膜控制性高的热ald(thermal ald)。但是,在该成膜方法的情况下,存在有在低温区域下大多无法超过用于获得目标化合物的化学种的反应所必要的活化能量的问题。所以,必须添加热能以外的能量(例如等离子体与uv(ultraviolet,紫外)等能量),促进化学反应,使成膜进行,但如前所述,等离子体对薄膜造成损伤。另外,因为uv也同样造成损伤,因而热ald存在有不利于低温区域的成膜的问题。
5、针对这样的问题,例如专利文献1记载了使用热ald以低温施行成膜的技术。更具体而言,记载了在大气压下,通过使用作为催化剂的nh3、作为原料气体的tmos(四甲氧基硅烷)或teos(三乙氧基硅烷)等烷氧基硅烷,在低温下在有机基板上可形成sio2膜。但是,若为专利文献1所公开的成膜方法,则紫外原料气体的烷氧基硅烷的供给时间在每1个循环中需要3分钟~4分钟的较长时间。所以,专利文献1的成膜方法存在有生产性低的问题。
6、再者,专利文献2记载:通过使用作为催化剂的吡啶、作为原料气体的高反应活性的hcds(六氯二硅烷),可在低温下在基板上形成sio2膜。但是,若为专利文献2所公开的成膜方法,则当成膜温度在67℃以下时,有因hcds中所含的氯原子而在反应器内生成盐的问题。另外,当形成周边金属膜的情况下,也有使该金属膜腐蚀而造成损伤的问题。
7、专利文献3记载了通过使用作为催化剂配位基的嘧啶、以及含有硅与氧的前体,可在低温下在基板上施行sio2膜的成膜。但是,专利文献3记载sio2膜在每1个循环中进行膜厚的膜生长。这意味着每1个循环的sio2膜成膜在膜厚范围产生变动。所以,专利文献3所公开的成膜方法存在有sio2膜的膜厚控制性差的问题。
8、非专利文献1记载了使用作为硅前体的teos(四乙氧基硅烷)、作为氧化剂的h2o、作为催化剂的氨,可在zro2与batio3微粒上,在室温下形成sio2膜。但是,非专利文献1对于在硅基板上形成sio2膜并无记载,难以将非专利文献1所记载的成膜方法应用于半导体组件。另外,氨的供给时间为每1个循环9,400秒,若为非专利文献1的成膜方法则有生产性低、工业上无法成立的问题。
9、现有技术文献
10、专利文献
11、专利文献1:国际公开第2011/156,484号公报
12、专利文献2:美国专利第6,992,019号
13、专利文献3:美国专利第8,580,699号
14、非专利文献
15、非专利文献1:journal of elctrochemical society,151(8)g528-g535,2004
技术实现思路
1、发明所要解决的课题
2、本发明有鉴于上述问题而完成,目的在于提供:可在低温下,以良好成膜速度,在被处理对象物上形成高密度膜,且也能应用于工业生产的成膜方法。
3、用于解决课题的手段
4、上述以往课题通过以下所述发明得以解决。
5、即,为了解决上述课题,本发明的成膜方法为在被处理对象物上形成膜的成膜方法,包括:
6、工序(a),将上述被处理对象物设置于处理容器内,
7、原料气体供给工序(b),向上述处理容器内供给原料气体,使原料气体吸附于上述被处理对象物上后,利用第一吹扫气体对处理容器内施行吹扫,以及
8、反应气体供给工序(c),向上述原料气体供给工序(b)后的上述处理容器内供给反应气体,使上述被处理对象物上所吸附的原料气体氧化后,利用第二吹扫气体对处理容器内施行吹扫;
9、其中,在上述原料气体供给工序(b)中的上述原料气体的供给为:
10、工序(b1),将第一催化剂气体与上述原料气体一起供给至上述处理容器内,
11、工序(b2),对上述处理容器内供给第一催化剂气体后,利用第三吹扫气体施行吹扫,然后供给上述原料气体,或
12、工序(b3),仅将上述原料气体供给至上述处理容器内;
13、上述反应气体供给工序(c)中的上述反应气体的供给为:
14、工序(c1),将第二催化剂气体与上述反应气体一起供给至上述处理容器内,
15、工序(c2),在上述反应气体的供给前,向上述处理容器内供给第二催化剂气体后,利用第四吹扫气体施行吹扫,或
16、工序(c3),仅将上述反应气体供给至上述处理容器内;
17、当上述原料气体供给工序(b)为上述工序(b3)时,不包括上述反应气体供给工序(c)为上述工序(c3)的情况;
18、上述第一催化剂气体与上述第二催化剂气体为同种或不同种的非芳香族性胺气体。
19、上述构成中,优选上述非芳香族性胺气体的25℃时的酸解离常数pka为9.5以上且14以下的范围内。
20、上述构成中,上述非芳香族性胺气体也可为选自由吡咯烷气体、哌啶气体、四甲基胍气体、1-甲基哌啶气体及它们的衍生物的气体组成的组中的至少1种。
21、上述构成中,优选上述原料气体为未具有卤配位基的周期表第四族元素气体及/或未具有卤配位基的硅气体。
22、上述构成中,优选上述原料气体为通式am-m-b(4-m)(其中,a与b各自独立为选自由r1o基、r2r3n基、cpr4基、cqh2qn基(q=4或5)及氢原子组成的组中的任1种。另外,r1、r2、r3及r4优选各自独立为crh2r+1基(r≥0)。m为ti、zr、hf或si。cp为环戊二烯基配位基。0≤m≤4)所示。
23、上述构成中,优选上述原料气体为选自由si(ome)4、si(nme2)(ome)3、si(nme2)2(ome)2、si(nme2)3(ome)、si(nme2)(oet)3、si(nme2)2(oet)2、si(nme2)3(oet)、si(net2)(ome)3、si(net2)(oet)3、sih(nme2)3、sih2(net2)2、sih2(nht-bu)2、si(吡咯烷)(ome)3、si(吡咯烷)2(ome)2、及si(吡咯烷)3(ome)组成的组中的至少1种气体。
24、上述构成中,优选上述反应气体为具有氧原子的氧化剂气体。
25、上述构成中,优选上述氧化剂气体为选自由水、过氧化氢水、甲酸及醛组成的组中的至少1种气体。
26、上述构成中,优选上述原料气体供给工序中的上述原料气体及/或第一催化剂气体的供给为以上述处理容器内的压力成为13pa以上且4万pa以下的范围内的方式实施;上述反应气体供给工序中的上述反应气体及/或第二催化剂气体的供给为以上述处理容器内的压力成为13pa以上且4万pa以下的范围内的方式实施。
27、上述构成中,优选上述原料气体供给工序及/或上述反应气体供给工序中的上述处理容器内的温度为200℃以下。
28、发明的效果
29、本发明可提供能在被处理对象物上以低温形成良好膜质的膜、且也适用于工业生产的成膜方法。