一种Mo-Mn系可降解钼合金及其制备方法与应用

本发明属于医用金属材料领域，具体涉及一种mo-mn系可降解钼合金及其制备方法与应用。

背景技术：

1、目前医用可降解金属材料的热点主要包括镁基、锌基、铁基三类可降解金属，但在降解行为、力学性能等方面都存在一定的不足。如镁基可降解金属，其降解速率过快，导致在组织愈合前出现力学失效，且在降解过程中会产生氢气，不利于伤口部位的组织愈合；锌基可降解金属，其存在加工软化现象，不利于力学性能的强化；铁基可降解金属，其腐蚀速率过慢，且铁磁性会对部分成像测试产生影响。研究者们开始寻找一种新的可降解金属及其合金。钼mo是大多数生物体内必不可少的元素，也是人体必需的微量元素之一；体外研究结果表明，纯mo在模拟体液中表现为均匀腐蚀，腐蚀速率<0.02mm/year，降解过程中溶出的钼离子不会引起人内皮细胞或平滑肌细胞的凋亡或坏死；动物体内实验的结果表明，纯mo丝在小鼠、大鼠动脉中都表现出均匀的降解行为。专利cn 114032430 a公开了一种可降解金属钼以及合金用于胆道支架制备方法，其合金元素成分为：0.3wt％-17％zn、0.5wt％-15wt％fe、0.5wt％-13wt％mg，采用电弧熔融制备得到合金；但是，由于其所选的合金元素熔点过低，在电弧熔融过程以及合金制备后的热处理过程中，不可避免地会发生气化现象，导致所加入元素量低于设想值，造成合金致密度的降低，对力学性能不利。专利cn113930633b公开了一种可降解mo-cu-x生物医用材料的制备方法，x为mg、ag、mn、sr、ca、re中的一种；但是，该合金力学性能较差，抗拉强度仅有607.2mpa，屈服强度仅有173.6mpa，延伸率仅有13.4％，表明其合金元素的添加并未起到强化的作用，甚至导致力学性能的退化。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种mo-mn系可降解合金及其制备方法与应用，具有优异的力学性能，能够在体内提供长期有效的力学支撑，并具有良好的细胞相容性、血液相容性和组织器官相容性，可以作为生物医用植入物。

2、本发明的目的通过下述技术方案实现：

3、一种mo-mn系可降解钼合金，合金元素包括mo和mn，mn的质量百分比为>0～30％，其余为mo。

4、优选的，在所述mo-mn系可降解钼合金中，mn的质量百分比为>0～2％；更优选，mn的质量百分比为0.1％～2％；进一步优选，mn的质量百分比为0.1～1％。

5、具体的，所述mo-mn系可降解钼合金可以为下述(1)-(10)中的任一种，以质量百分比计：

6、(1)由99.9％的mo和0.1％的mn组成；

7、(2)由99.6％的mo和0.4％的mn组成；

8、(3)由99.2％的mo和0.8％的mn组成；

9、(4)由99.0％的mo和1.0％的mn组成；

10、(5)由98.5％的mo和1.5％的mn组成；

11、(6)由98.0％的mo和2.0％的mn组成；

12、(7)由95.0％的mo和5.0％的mn组成；

13、(8)由90.0％的mo和10.0％的mn组成；

14、(9)由75.0％的mo和25.0％的mn组成；

15、(10)由70.0％的mo和30.0％的mn组成。

16、上述mo-mn系可降解钼合金的制备方法，包括下述步骤：

17、(1)粉体制备：采用湿化学法或机械合金化进行粉体制备，得到锰掺杂金属钼粉；

18、(2)成形与烧结：将锰掺杂金属钼粉利用热压烧结或多步放电等离子烧结，得到mo-mn合金。

19、步骤(1)中，所述湿化学法，是以可溶性钼盐和含锰的可溶性金属盐为原料，在氢气氛围和500～1100℃温度范围内，进行前驱体还原，制备得到锰掺杂金属钼粉。

20、优选的，所述湿化学法包括溶胶-凝胶法、喷雾干燥法或水热共还原法；温度优选600～800℃。

21、步骤(1)中，所述机械合金法，是以钼粉和锰粉为原料，在高纯保护气氛下，采用行星球磨机将钼粉和锰粉进行机械合金化，制备得到锰掺杂金属钼粉。

22、步骤(1)中，所述锰掺杂金属钼粉的粉末平均粒径优选小于1μm。

23、所述热压烧结优选的工艺条件为：在20～190mpa的压力下，1150～1500℃的温度下烧结，保温1～3h，烧结气氛为高真空。

24、所述放电等离子烧结为多步进行的烧结，工艺条件为：首先升温至500～600℃，保温3～5min；随后升温至800～1000℃，保温3～5min；再升温至1100～1400℃，保温0.5～5min进行第三步烧结；升温速率为100℃/min；烧结过程中所加压力为40～60mpa，烧结气氛为高真空。

25、上述方法制备得到的mo-mn系可降解钼合金，还可以进行机械加工，制备出直径为8～12mm合金棒材。所述机械加工为轧制、锻造、快速凝固或热挤压。

26、在机械加工之前，对所述mo-mn系可降解钼合金进行预热；所述预热的温度为400℃～500℃，优选温度为450℃～500℃，处理时间2～4h。

27、所述热挤压的温度为1100～1300℃，优选为1150℃～1250℃；挤压比为10～36，优选12～20；挤压速度为0.1～10mm/s，优选挤压速度为0.5mm/s。

28、所述mo-mn系可降解钼合金的表面还涂覆有涂层。所述涂层的厚度为0.01～5mm。所述涂层为可降解高分子涂层、陶瓷涂层和药物涂层中的至少一种。

29、所述可降解高分子涂层的制备材料为下述(1)和(2)中至少一种：(1)聚己酸内酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、l-聚乳酸、聚氰基丙烯酸酯、聚酸酐、聚对二氧杂环己烷酮、聚膦腈、聚-羟基丁酸酯或聚羟基戊酸酯中的至少一种；(2)聚乳酸、聚羟基乙酸、l-聚乳酸、聚己酸内酯和聚对二氧杂环己烷酮中的至少两种组成的共聚物；所述可降解高分子涂层的制备材料的分子量为5000～100000。

30、所述陶瓷涂层的制备材料为羟基磷灰石、无水磷酸氢钙、磷酸三钙、磷酸氧四钙、磷酸氢钙、氟磷灰石、磷酸八钙、氢氧化镁或磷化锶中的至少一种。

31、所述药物涂层为抗凝血药物、雷帕霉素及其衍生物涂层、紫杉醇涂层、依维莫司涂层、西罗莫司涂层、磷酸胆碱涂层、放射菌素d、内皮生长因子、肝素涂层、丝裂霉素涂层或抗菌涂层中的至少一种。

32、所述mo-mn系可降解钼合金的应用，是用于制备生物医用可降解植入体，包括下述(1)～(4)中的任一种：

33、(1)所述mo-mn系钼合金作为生物医用可降解支架的应用，所述支架包括气管支架、食道支架、肠道支架、血管支架、胆道支架、尿道支架中的至少一种；

34、(2)所述mo-mn系钼合金作为齿科修复器械的应用，所述齿科修复器械包括齿科植入材料、根管锉中的至少一种；

35、(3)所述mo-mn系钼合金作为可降解缝合器械的应用，所述可降解缝合器械包括可吸收皮肤缝合钉、可吸收缝合线中的至少一种；

36、(4)所述mo-mn系钼合金作为可降解骨科植入物的应用，所述骨科植入物包括接骨板、髓内钉、螺钉、骨针、脊柱内固定器材、聚髌器、骨修复材料、骨组织修复支架中的至少一种。

37、本发明的原理是：本发明采用mn元素作为主合金元素进行添加的，一是为了提供生物学功能，如在抑制肿瘤方面，mn元素对骨肉瘤生长的抑制作用，对骨肉瘤细胞的特异性杀伤作用；二是利用含锰相对于钼基体的强化作用，起到增强增韧的效果，通过加入锰元素的含量，调控合金的力学性能及其腐蚀行为；三是添加锰元素，对合金的降解行为起到调控作用，由于锰元素的标准电极电位为-1.185v，远远低于钼的-0.15v，合金基体中的含锰第二相会与钼基体形成腐蚀原电池，通过调控合金元素的含量，可以调控合金中的第二相含量，进而通过腐蚀原电池反应，理论上可调控合金的降解速率。

38、本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

39、(1)采用的制粉工艺简洁高效，可进行大批量制粉，大幅减少了制粉所需的时间，可以满足锰掺杂金属钼粉末的制备，且粉末粒度细小，粒径分布均匀度高，粉末球形度高，具有较好的质量。

40、(2)采用的烧结技术同时加热加压，使得粉末处于形变阻力小的热塑性状态，对流动传质过程以及粉末的均匀扩散有利，并且对于烧结过程而言，该技术可以降低烧结温度和烧结时间，得到综合性能良好的mo-mn合金。

41、(3)动电位极化曲线测试的数据显示本发明合金的降解速率在0.32～3.05mm/year范围内，证明这些合金在适应体内各个部位力学性能特异性需求的同时，又可以在服役过程中被机体吸收。

42、(4)本发明的mo-mn系钼合金在细胞水平的实验中表现出良好的生物相容性，是理想的可降解生物材料。