一种钛合金SiOC复合涂层及其制备方法和应用

本发明属于金属材料抗高温氧化领域，具体涉及一种钛合金sioc复合涂层的制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着航空航天、汽车、化学等工业的不断发展，耐高温腐蚀、低密度、力学性能优异的新型高温结构材料受到了人们广泛的关注。

2、tial基金属间化合物(简称tial合金)，具有密度低(3.7～4.2g/cm3，仅为目前商用ni基合金的50％)，比强度、比刚度高，高温抗蠕变性能好等优点，在航空航天、汽车、化工、等领域有着广泛的应用，尤其是航空航天领域，tial合金常用于制备燃烧发动机和航空发动机的部件，如涡轮叶片或压气机盘，在高温结构材料领域被认为是替代传统钛合金和镍基超合金的理想材料。但是，当温度高于700℃时，tial合金的表面会形成由tio2和al2o3组成的混合氧化膜。但这种氧化膜结构疏松，无法起到保护作用，从而加速了tial合金的失效。

3、现有技术公开了一种钛合金sioc复合涂层，其通过将烷氧基硅烷、无水乙醇与硝酸钾溶液混合，加入金属或金属氧化物纳米颗粒后通过电沉积溶胶凝胶法制备得到一种钛合金sioc复合涂层，能够提高钛基合金在800℃高温下的抗氧化性能。然而，采用电沉积法所制备的sioc涂层较薄，多次沉积效果较差，导致其防护性能有限，并且其钛合金sioc复合涂层针对改善的是800℃下的抗氧化性能，其并没有针对tial合金在800℃以上尤其是850℃的抗氧化性能做出相关改善。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种钛合金sioc复合涂层的制备方法，所制备得到的sioc复合涂层与钛基合金基体之间具有优异的结合力，能显著提高钛基合金在800-850℃高温下的抗高温氧化性能。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明提供一种钛合金sioc复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、去除钛基合金表面的氧化皮，并清洗、干燥；将聚二甲基硅氧烷和固化剂混合反应，得到前驱体溶液；

5、s2、将步骤s1处理后的钛基合金浸入所述前驱体溶液中浸涂提拉，将浸涂提拉后的钛基合金固化处理；

6、s3、对步骤s2处理后的钛基合金热处理，冷却后在钛基合金表面得到sioc复合涂层；

7、其中，步骤s1中，聚二甲基硅氧烷和固化剂的质量比为1:(0.05～0.2)；

8、步骤s2中，固化温度为25～150℃，固化时间为1～24h；

9、步骤s3中，热处理温度为700℃-1100℃，热处理时间为1-5h。

10、本发明步骤s1中，通过将聚二甲基硅氧烷(pdms)和固化剂发生交联反应形成有机三维网络得到前驱体溶液。

11、本发明步骤s2中，将步骤s1处理后的钛基合金浸入所述前驱体溶液中浸涂提拉，固化处理后溶剂蒸发，有利于在钛基合金表面得到pdms初始薄膜。

12、本发明步骤s3中，通过对步骤s2处理后的钛基合金热处理，冷却后有利于pdms在固化交联和热处理过后能够形成稳定的sioc网络结构，具备抗高温防护性能。

13、本发明通过制备特定的前驱体溶液以及特定工艺的浸涂提拉方法，可以获得较厚的的钛合金sioc涂层，有效提高其抗高温氧化性能，尤其提高了tial合金在800℃以上的抗氧化性能。

14、本发明通过溶胶凝胶法引入c4-离子取代o2-离子，导致局部键密度增加，增强了涂层中的玻璃网络结构。由于硅碳键的富集，涂层的各种性能特征如机械性能、化学稳定性、抗蠕变、抗热冲击、抗氧化性能等逐渐得到改善。

15、本发明制备得到的钛合金sioc复合涂层，表面均匀致密、化学稳定性良好，韧性高，耐磨性好，与钛基合金基体之间具有优异的结合力，在800-850℃下有着较低的氧化增重，能显著提高钛基合金在800-850℃高温下的抗高温氧化性能。

16、而且，本发明方法简单、操作方便、效率高、易于实现。

17、可选地，聚二甲基硅氧烷和固化剂的质量比为1:0.05、1：0.1或1:0.2。

18、优选地，聚二甲基硅氧烷的粘度为20～40mpa.s。

19、粘度会影响涂层的厚度，从而影响抗氧化性能。粘度在小范围内提高，厚度提高，抗氧化性能提高，但粘度太高，涂层内应力太大，易剥落，抗氧化性能恶化。

20、更优选地，聚二甲基硅氧烷的粘度是23mpa.s。

21、可选地，聚二甲基硅氧烷和固化剂可以在溶剂中混合反应。

22、优选地，所述溶剂为正己烷、异丙醇或丙酮中的一种或几种。

23、更优选地，溶剂为正己烷。

24、正己烷与聚二甲基硅氧烷具有更好的相容性。

25、可选地，步骤s1中，混合反应温度可以为15～25℃。

26、可选地，步骤s1中，可以通过搅拌加快溶解和反应速率，得到前驱体溶液。

27、可选地，步骤s1中，所述钛基合金为含铝的钛基合金。所述钛基合金包括但不限于ti3-al、ti-50al、ti-al3、ti-6al-4v、tialnb和ti-47al-2cr-2nb。更进一步地，所述钛基合金为ti-50al。

28、可选地，步骤s1中，可通过砂纸打磨钛基合金基体的方式去除表面氧化物。

29、可选地，步骤s1中，清洗所用试剂包括但不限于除油液、去离子水，进一步地，所述清洗是采用超声进行多次清洗。更进一步地，所述清洗为依次在除油液和去离子水中超声清洗不少于10min。

30、可选地，步骤s3中，热处理可以在空气环境、氩气环境或真空环境中进行。

31、优选地，步骤s3中，热处理在真空环境中进行。

32、优选地，步骤s3中，热处理温度为700℃-1000℃。更优选地，步骤s3中，热处理温度为800℃-900℃。

33、优选地，热处理时间为1～5h。

34、优选地，步骤s1中，所述前驱体溶液中还包括金属离子、纳米金属粒子或纳米金属氧化物粒子；步骤s1中，金属离子与聚二甲基硅氧烷的质量比为(0.05～0.5)：1；步骤s1中，纳米金属粒子或纳米金属氧化物粒子在所述前驱体溶液中的浓度为0.01g/100ml-1g/100ml。

35、本发明通过修饰金属离子以及纳米金属粒子或纳米金属氧化物粒子掺杂可以有效弥补sioc性能的不足，并调控其关键性能，如无机sio2、zro2纳米颗粒具有高的热稳定性和化学稳定性，氧原子和金属离子在sio2、zro2中的扩散速度很慢，可进一步提高涂层的高温防护能力，增加涂层的硬度；al2o3纳米颗粒晶型致密，氧溶解度低，掺杂al2o3纳米颗粒可以增加涂层的致密程度，增加涂层的使用寿命。纳米金属粒子的掺杂不仅可以调整涂层的热膨胀系数，减小sioc涂层与基体的热膨胀系数之差，还能利用金属的韧性改善pdms涂层的脆性；同时，加入的纳米金属粒子则可以作为备用防护粒子源，在sioc涂层产生裂纹等缺陷时，选择性氧化弥补裂纹。

36、本发明经研究发现，将纳米金属粒子或纳米金属氧化物粒子与sioc相结合制备的复合涂层在具有两者共同优点的同时，最终均可以为sioc涂层提供优秀的抗高温氧化性能以及较好的耐磨性、韧性、抗冲击性能。并且可以使sioc涂层与基体之间具有优异的结合力，能显著提高钛基合金在800℃～850℃高温下的抗氧化性能、抗热冲击性能。

37、金属离子在高温下可与sioc网络结构反应，形成水玻璃，改善涂层微观结构，改善涂层的结构稳定性，起到稳定sioc结构的作用。

38、可选地，金属离子可以通过有机金属盐得到。

39、可选地，有机金属盐与聚二甲基硅氧烷的质量比可以为0.125:1、0.25:1或0.5:1。

40、更优选地，纳米金属粒子或纳米金属氧化物粒子在所述前驱体溶液中的浓度为0.05g/100ml-0.8g/100ml。

41、再进一步优选地，纳米金属粒子或纳米金属氧化物粒子在所述前驱体溶液中的浓度为0.1g/100ml-0.6g/100ml。

42、可选地，可以向前驱体溶液中加入有机金属盐引入金属离子。

43、可选地，步骤s1中，在前驱体溶液中加入纳米金属粒子或纳米金属氧化物粒子后，可以用磁子充分搅拌形成悬浮液，然后再浸涂提拉。

44、优选地，步骤s1中，所述金属离子包括al离子、ce离子或y离子中的一种或几种。

45、更优选地，所述金属离子为al离子。

46、优选地，步骤s1中，所述纳米金属粒子为ni纳米粒子、al纳米粒子、zr纳米粒子或cr纳米粒子或中的一种或几种；所述纳米金属氧化物粒子为sio2纳米粒子、al2o3纳米粒子或zro2纳米粒子中的一种或几种。

47、更优选地，所述纳米金属粒子为ni纳米粒子。

48、优选地，在步骤s1中，前驱体溶液中，聚二甲基硅氧烷的质量分数为20wt～50wt％。

49、例如聚二甲基硅氧烷的质量分数可以为20wt％、30wt％、40wt％或50wt％。

50、通过配置不同的前驱体溶液可以调控sioc中的碳含量，改变玻璃网格中的碳和自由碳相两种碳形式的含量，从而调节sioc复合涂层各方面的性能。而当玻璃结构中的碳饱和到一定程度，碳离子不能再与玻璃网络结合时，它们开始形成所谓的自由碳相。自由碳相在不同温度下可以形成不同的石墨结构，石墨结构可提供部分自由移动的电子，为涂层提供一定的导电性。

51、前驱体溶液中，可以包括四乙氧基硅氧烷或者四甲氧基硅烷，四乙氧基硅氧烷或者四甲氧基硅烷中的si含量更高，能够调控si/c比，进而改善涂层的防护性能。

52、优选地，在步骤s2中，所述浸涂提拉的次数为1-10次。

53、例如所述浸涂提拉的次数可以为1次、3次、5次、7次或10次。

54、优选地，在步骤s2中，所述浸涂提拉的速率为1.8-60mm/min。

55、例如所述浸涂提拉的速率可以为1.8mm/min、3mm/min、6mm/min、30mm/min、或60mm/min。

56、本发明还保护上述任一项所述制备方法制备得到的钛合金sioc复合涂层。

57、优选地，本发明钛合金sioc复合涂层的厚度为1～12μm。

58、优选地，本发明钛合金sioc复合涂层的厚度为8μm。

59、本发明还保护一种钛合金材料，包括上述所述钛合金sioc复合涂层。

60、本发明还保护所述钛合金材料在制备涡轮叶片或压气机盘中的应用。

61、与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明将聚二甲基硅氧烷和固化剂混合反应，通过溶胶凝胶法以及浸涂提拉技术制备得到一种均匀致密的钛合金sioc复合涂层，该sioc复合涂层化学稳定性良好，韧性高，耐磨性好，与钛基合金基体之间具有优异的结合力，能显著提高钛基合金在800-850℃高温下的抗高温氧化性能。