一种钢渣综合利用方法与流程

1.本发明涉及工业废渣综合利用技术领域，尤其是涉及一种钢渣综合利用方法。


背景技术：

2.钢渣是炼钢过程中排出的熔渣，包含了金属炉料中多种元素被氧化后形成的氧化物、金属炉料中的杂质，以及石灰石等调性物质的煅烧产物等。钢渣中包含有20%左右的渣铁，以及钙镁铝的氧化物、硅酸盐等物质。钢渣中铁可通过磁选等部分回收利用，而剩余的钙镁铝的氧化物、硅酸盐等物质，除了应用于水泥和道路铺设外，大量的废渣仍堆存处置。
3.大量钢渣的排放会造成严重的环境污染与危害。首先，钢渣的堆放会占用大量宝贵的土地资源。由于部分钢渣颗粒细小，很容易形成扬尘现象，造成粉尘污染，对人体健康产生危害。此外，钢渣经雨水淋滤后，还会与水混合流入附近的土地、河流等，造成严重的环境污染。因此，如何减少钢渣的污染，将钢渣变废为宝，促进钢渣的高效循环充分利用，是目前亟需解决的问题。
4.按元素提取利用是固体废弃资源化利用的一种重要方式。钢渣所含的碱性物质和硅酸盐，如氧化钙、氧化镁、硅酸钙和硅酸镁等，可以作为co2的固化原料用于矿化固定co2；而其中所含的铁铝浸出并以碱性氧化物富集后，可以进一步作为絮凝剂、催化剂载体等原料使用，从而实现钢渣的深度资源化利用。
5.目前文献和专利公开了多种提取钢渣中的钙、镁、铝、铁及元素综合利用的方法，如申请号为cn202010726836.5的中国发明专利公开了一种钢渣综合利用方法，通过氯化铵浸取钢渣，得到cacl
2-nh4cl-nh
3-h2o体系的浸出液和滤渣，并利用浸出液就地固封冶炼产生的二氧化碳气体，制备高纯度的碳酸钙产品，然后把滤渣在高温下还原提铁，并将熔融废渣直接制备成透辉石相微晶玻璃，该方法虽然解决了钢渣的利用率过低、工艺复杂等问题，但其浸取阶段钙提取率很低，反应时间较长，且在提取铁元素和制备微晶玻璃的过程需要1300-1500℃的高温熔融态，能耗较高，操作困难，自动化程度低，对设备和材质的要求高，无法满足大规模工业生产要求。
6.申请号为cn20221042334.3的中国发明专利公开了一种钢渣资源化综合利用方法，对钢渣中含有的硅、铁、钙、钛、钒、铝、镁、磷分别进行了提取利用，主要通过加入浓度为30-36%的盐酸与钢渣进行酸溶反应，过滤后滤渣经干燥研磨得到硅粉，滤液经氨水调节ph过滤后得氢氧化铁沉淀和滤液b，滤液b与硫酸盐反应过滤后得硫酸钙和滤液c，滤液c加盐酸调节ph经钛离子交换树脂吸附、解吸，得到滤液e和含钛解析液，滤液e经氨水调节经钒离子交换树脂吸附、解吸，得到滤液h和含钒解析液，滤液h经氨水调节ph过滤得过滤得到氢氧化铝和滤液j，滤液j加氨水调ph，同时加入铵盐，过滤得到磷酸铵镁和滤液k，滤液k经蒸发浓缩后得到铵盐和蒸馏水重复使用。该方法较大程度的实现了钢渣的多元素综合利用，但过程中大量消耗浓盐酸（30-36%）及氨水，且在元素分离过程中存在共沉淀从而导致产品纯度不高等问题，如在氨水调节ph为3-4的过程中铝离子部分析出，导致铁产品纯度不高。
7.针对现有钢渣回收技术存在需消耗大量酸碱、钙提取率、纯度低，元素综合利用率
低，能耗、物耗高等问题，本发明提出了一种新型的钢渣综合利用方法。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种钢渣综合利用方法，该方法显著提高了元素的综合利用率，降低了生产能耗和物耗。
9.本发明提供一种钢渣综合利用方法，包括以下步骤：s1、使用第一氯化铵溶液浸取钢渣中游离的氧化钙，经固液分离得到第一浸取残渣和第一矿化液，第一矿化液进行co2吸收矿化，得到碳酸钙和氯化铵溶液；s2、使用第二氯化铵溶液浸取第一浸取残渣，经固液分离得到第二浸取残渣和矿化粗液，所述矿化粗液经氧化、调碱和固液分离后，得到铁铝沉淀残渣和第二矿化液，第二矿化液进行co2吸收矿化，得到粗品碳酸钙和氯化铵溶液；s3、使用氢氧化钠溶液浸取铁铝沉淀残渣，经过固液分离后得到氢氧化铁沉淀和偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液进行co2吸收矿化，得到氢氧化铝沉淀和碳酸钠溶液，所述碳酸钠溶液经电石渣处理后，得到粗品碳酸钙和氢氧化钠溶液。
10.在本发明的钢渣综合利用方法中，首先使用第一氯化铵溶液浸取钢渣中游离的氧化钙，并进行co2吸收矿化，得到碳酸钙产品，涉及的化学反应如下：cao+2nh4cl
→
cacl2+2nh3+h2o上述反应得到的浆液进行固液分离后，得到第一浸取残渣和第一矿化液，将含有co2的气体通入到第一矿化液中进行矿化反应，生成碳酸钙沉淀和氯化铵，将其固液分离后，得到碳酸钙及氯化铵溶液，将碳酸钙洗涤、干燥后，即可得到碳酸钙产品，而所得到的氯化铵溶液可再次返回至浸取阶段重复使用。
11.然后，进一步浸取第一浸取残渣中难溶钙、镁、铁铝等，并进行co2吸收矿化，得到粗品碳酸钙产品及铁铝沉淀，涉及的化学反应如下：caxnom(mgxnom)+2nh4cl
→
cacl2(mgcl2)+x
nom-1
+ 2nh3+h2oal2o3+6nh4cl=2alcl3+3h2o+ 6nh3feo+2nh4cl=fecl2+h2o+ 2nh3alcl3+3nh3+3h2o=al(oh)3+3nh4clfecl3+3nh3+2h2o=fe(oh)3+3nh4clcacl2(mgcl2)+co2+2nh3·
h2o
→
caco3(mgco3) + 2nh4cl将第一浸取残渣加入到第二氯化铵溶液中，以浸取出其中难溶的钙、镁、铝、铁等元素并生成氨气，上述反应得到的浆液进行固液分离后，得到第二浸取残渣和矿化粗液，矿化粗液中含有cacl2（mgcl2）、alcl3和fecl2，通过氧化反应，将浆液中的亚铁离子完全氧化成三价铁离子后调节浆液ph值，使铁、铝元素以氢氧化物沉淀的形式析出，并生成氯化铵，上述浆液经固液分离后，可得到铁铝沉淀残渣和含有钙、镁元素的第二矿化液，第二矿化液进行co2吸收矿化，生成碳酸盐沉淀和氯化铵，将其固液分离后，得到碳酸盐及氯化铵溶液，将碳酸盐洗涤、干燥后，即可得到粗品碳酸钙产品，而所得到的氯化铵溶液可再次返回至浸取阶段重复使用，最后，对铁铝沉淀残渣进行铁铝元素分离，并进行co2吸收矿化，得到粗品碳酸钙产品及铁铝产品，涉及的化学反应如下：
al(oh)3+naoh=naalo2+2h2o2naalo2+3h2o+co2=2al(oh)3↓
+na2co3na2co3+ca(oh)2=2naoh+caco3↓
将铁铝沉淀残渣加入到一定浓度的氢氧化钠溶液中进行浸取，在一定条件下将氢氧化铝沉淀溶解成溶于水的偏铝酸钠，上述反应的浆液经固液分离后得到氢氧化铁沉淀和偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠经矿化反应后，得到氢氧化铝沉淀和碳酸钠溶液，使用电石渣（主要成分未氢氧化钙）处理碳酸钠溶液，可得到氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀，将其固液分离后，得到碳酸钙及氢氧化钠溶液，将碳酸钙洗涤、干燥后，即可得到粗品碳酸钙产品，而所得到的氢氧化钠溶液可再次返回至浸取阶段重复使用。
12.因此，本发明的钢渣综合利用方法充分结合了钢渣本身的性质，实现了钢渣中主要元素的提取和分离，同时达到减碳的目的。
13.本发明对于固液分离的方法不作严格限定，包括但不限于沉降分离、过滤、离心等。
14.此外，本发明中矿化反应所使用的co2优选为工业废气，并且该工业废气中co2体积含量为5%-100%。
15.作为本技术方案优选地，步骤s1中的浸取仅是为了提取钢渣中的游离氧化钙，为避免钢渣中铁铝等其他元素进入到溶液中，所使用第一氯化铵溶液的质量浓度为5-30%，并优选为8-25%，且所述浸取时，控制反应体系温度为5-55℃，并优选为10-40℃，而ph需控制大于9。
16.作为本技术方案优选地，步骤s2中的浸取是为了提取钢渣中难溶钙、镁、铁和铝等，因此，为促进钢渣中难溶组分的溶解，所使用第二氯化铵溶液的质量浓度为10-40%，并优选为10-35%，且所述浸取时，控制反应体系温度为90-125℃，并优选为100-120℃，而ph需控制小于2.5。
17.作为本技术方案优选地，步骤s2中，为确保第一浸取残渣中难溶组分尽可能地被氯化铵溶解提取出，所述第二氯化铵溶液中的氯化铵与第一浸取残渣中可溶组分的摩尔比为（2-6）：1，所述可溶组分以硅酸钙/镁、氧化铝和氧化铁计，因硅酸钙/镁与氯化铵的反应摩尔比为1:2，氧化铝与氯化铵的反应摩尔比为1:6，氧化铁与氯化铵的反应摩尔比为1:2，结合第一浸取残渣中难溶组分含量，氯化铵与第一浸取残渣中可溶组分的摩尔比为优选为（3-5）：1。
18.作为本技术方案优选地，步骤s2中，使用第二氯化铵溶液浸取第一浸取残渣时，将反应产生的氨气排出反应体系，所述排出的方法包括惰性气体气提、蒸发和超声中的任意一种。浸取过程中，通过上述方法使氨气不断从液相中逸出，不仅能够促使反应向溶解方向进行，而且所获得的含氨气体，还可用于后续调碱及矿化反应。
19.作为本技术方案优选地，步骤s2中，所述氧化时，向矿化粗液中通入空气或加入氧化剂，以将其中的亚铁离子完全氧化成三价铁离子；所述调碱时，向氧化后的矿化粗液中通入浸取过程中收集的氨气，调节ph至5-6以使铁、铝元素以氢氧化物沉淀的形式析出并生成氯化铵；所述co2吸收矿化时，向所述第二矿化液中通入co2气体和浸取过程中收集的氨气。
20.在含有钙、镁元素的第二矿化液进行矿化反应时，向第二矿化液中通入co2气体的
同时，通入浸取过程中所收集的氨气，即可得到碳酸盐沉淀和氯化铵溶液，不仅减少了此过程中氨的消耗量，而且提高了氨的综合利用率。
21.作为本技术方案优选地，步骤s3中，所述氢氧化铁沉淀和所述氢氧化铝沉淀分别经洗涤、煅烧后，得到氧化铁产品和氧化铝产品。
22.作为本技术方案优选地，步骤s1和s2中，所产生的氯化铵溶液分别返回至浸取阶段，形成闭环；步骤s3中，所产生的氢氧化钠溶液返回至浸取阶段，形成闭环。
23.作为本技术方案优选地，本发明浸取时所用浆态反应器包括但不限于机械搅拌釜、环流反应器、鼓泡塔和三相流化床反应器，而本发明所使用的浆态反应器具体包括夹套反应釜、搅拌装置和曝气机构，所述夹套反应釜的顶部开设有进气口、出气口和进料口，底部开设有卸料口和出料口，所述搅拌装置和所述曝气机构均设置在所述夹套反应釜的内部；所述夹套反应釜的内侧底部设置有一个或多个折流挡板，以进一步提高混合浆液的分散效果，减少颗粒表面惰性层的产生，增加萃取溶液扩散到颗粒表面的几率，提高元素浸取效率。
24.作为本技术方案优选地，所述曝气机构包括曝气盘管和曝气底盘，所述曝气盘管螺旋布设在所述夹套反应釜的内侧壁上，所述曝气底盘固设在所述夹套反应釜的内侧底部，且所述曝气底盘为同心盘管，所述同心盘管上均匀开设有多个曝气孔。
25.夹套反应釜内侧壁上的曝气盘管和夹套反应釜内侧底部的同心盘管的设置也是为了进一步提高对混合浆液的扰动，以增加混合浆液的分散作用，从而提高元素浸取率。
26.本发明浆态反应器夹套反应釜的外侧面开设有循环液进口和循环液出口，并且夹套反应釜连接有电加热装置，可用于为夹套内的循环液供热。
27.本发明的钢渣综合利用方法，至少具有以下技术效果：1、本发明通过对钢渣原料性质分析和过程参数控制，实现了钢渣中钙、镁、铝、铁等主要元素的提取和分离，经co2吸收矿化，分别得到了矿化产品碳酸钙、粗品碳酸钙，另外通过引入电石渣和氢氧化钠循环助剂，实现了铁铝元素分离，分别得到高纯度的氧化铁产品和氧化铝产品，同时进行co2吸收矿化，进一步实现了碳减排的目的；2、在本发明的钢渣综合利用方法，循环助剂无需借助有机试剂萃取分离，也无需经高温分解等操作即可实现助剂循环，流程简单，易于放大；3、在本发明的钢渣综合利用方法中，促使氨以气相形式从溶液中逸出，不仅可以提高浸取反应效率，而且减少了后续过程中氨的投加量，提高了氨的综合利用率；4、在本发明的钢渣综合利用方法中，采用自主设计的浆态反应器实现钢渣中难溶钙、镁及铁铝等元素的浸取，提高了元素的浸取效率和综合利用率，该方法操作简单，易于工业化生产。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1为本发明浆态反应器的示意图；
图2为本发明曝气底盘的示意图；图3为本发明步骤s1工艺流程图；图4为本发明步骤s2工艺流程图；图5为本发明步骤s3工艺流程图。
30.1：夹套反应釜；2：搅拌装置；3：进气口；4：出气口；5：进料口；6：卸料口；7：出料口；8：折流挡板；9：曝气盘管；10：曝气底盘。
具体实施方式
31.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
32.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
33.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1选用钢渣作为含钙/镁硅酸盐矿化原料，钢渣采自河北某钢厂，以熔融x射线荧光光谱分析测定其主要组成如表1所示。
35.表1 钢渣主要元素组成
化合物氧化铝（al2o3）二氧化硅（sio2）氧化铁（fe2o3）氧化钙（cao）氧化镁（mgo）其他含量（wt%）1.1111.135.4338.118.236.02
根据yb/t 4328-2012《钢渣中游离氧化钙含量测定方法》测得钢渣中游离氧化钙的质量分数为66%，取适量钢渣研磨至100目。
36.s1、于浆态反应器中（图1和图2），按游离氧化钙含量加入质量分数为10%的第一氯化铵溶液，控制溶液的温度为25℃、溶液的ph为9以上，低速搅拌反应0.5h后放出浆液，对浆液进行沉降分离，得到富铁铝及部分难溶钙的第一浸取残渣以及含钙的第一矿化液，向含钙的第一矿化液中通入co2含量为12%的电厂烟气进行矿化反应，得到碳酸钙沉淀和氯化铵溶液，得到的碳酸钙沉淀经板框压滤分离后得到碳酸钙及氯化铵溶液，碳酸钙经滚筒干燥后得到微米碳酸钙产品，分离得到的氯化铵溶液可循环用于钢渣的浸取（图3）；其中，游离钙的提取率为98.5%，微米碳酸钙产品的纯度为99.96%，白度为98.4，粒径d50为2.5μm。
37.s2、将上述得到的富铁铝及部分难溶钙的第二浸取残渣加入到浆态反应釜（图1和图2）中，根据第一浸取残渣中的钙、镁及铁铝的含量按化学反应摩尔比2:1的量加入质量分数为20%的第二氯化铵溶液，向夹套内通入循环水控制溶液的反应温度为90℃，由进气口向夹套反应釜内通入空气，控制溶液的ph在2-2.5之间，通气量通过溶液的ph自动调节，含氨
空气由出气口排出后收集。搅拌反应1h后将得到的浆液进行压滤分离后得到第二浸取残渣和含钙镁及铁铝的矿化粗液，向上述矿化粗液中边搅拌边加入适量过氧化氢，过氧化氢的量根据矿化粗液中铁离子的含量按反应化学计量比1.1倍加入，反应结束后将上述收集到的含氨空气经加压后通入到上述矿化粗液中，调节粗液的ph为6，铁铝元素以氢氧化物的形式沉淀出来并生成氯化铵，将得到的铁铝沉淀经压滤分离后得到铁铝沉淀残渣和含钙镁元素的第二矿化液，将质量分数为12%的电厂烟气和上述收集到的含氨空气通入到第二矿化液中进行矿化反应，得到碳酸盐沉淀和氯化铵，将得到的碳酸盐沉淀经板框压滤后得到粗品碳酸钙及氯化铵溶液，将粗品碳酸钙经进一步洗涤、滚筒干燥后得到微米粗品碳酸钙产品，所得的氯化铵溶液循环回浆态反应釜中再次被利用（图4）；其中，微米粗品碳酸钙产品中碳酸钙含量为67.4%，碳酸镁含量为32.6%，中位径d50为2.2 μm，白度为96.5，总的钙提取率为99.86%，镁的提取率为96.2%。
38.s3、于浆态反应器（图1和图2）中，将上述分离得到的铁铝沉淀残渣加入到10%的氢氧化钠溶液中充分搅拌溶解，经过滤分离后得到氢氧化铁沉淀及偏铝酸钠溶液，上述氢氧化铁沉淀进一步洗涤、煅烧后得到氧化铁产品。将质量分数为30%的水泥厂烟气通入到上述分离得到的偏铝酸钠溶液中，反应生成氢氧化铝和碳酸钠，经过滤分离后得到氢氧化铝沉淀和碳酸钠溶液，氢氧化铝沉淀经进一步洗涤、煅烧后得到氧化铝产品。向上述得到的碳酸钠溶液中加入电石渣（氢氧化钙含量为94%），充分搅拌过滤，得到氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀，经压滤分离后得到粗品碳酸钙产品和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液循环回浆态反应釜中再次被利用（图5）；其中，氧化铁产品中，fe2o3含量为99.8%，总钙量（以cao计）为0.2%，铁的提取率为97.6%；氧化铝产品中，al2o3含量为99.9%、fe2o3含量为0.1%，铝的提取率为98.4%；粗品碳酸钙产品中，碳酸钙含量为94.71%，碳酸镁含量为1.57%，氧化铁含量为0.15%，二氧化硅含量为3.58%，白度为94.5，中位径d50为4.9 μm。
39.实施例2采用实施例1所用钢渣为原料，操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤s2中，向浆态反应釜夹套内加入导热油，同时开启加热装置，控制反应溶液的温度为105-115℃，不通空气，采用蒸发的方式来使得生成的氨溢出溶液以维持溶液的ph 在2-2.5之间，同时补加水以保持液位稳定，含氨气的水蒸气经冷凝后收集制成氨水，用于铁铝沉淀过程及矿化过程。
40.步骤s2所得微米粗品碳酸钙产品中，碳酸钙含量为67.9%，碳酸镁含量为32.1%，中位径d50为2.1μm，白度为95.5，总的钙提取率为99.94%，镁的提取率为94.1%，铁的提取率为98.2%，铝的提取率为98.7%。
41.对照例1步骤s1中，第一氯化铵溶液的质量浓度为10%，溶液的ph为7-8，其他实验步骤同实施例1。
42.步骤s1中，游离钙的提取率为97.4%，微米碳酸钙产品的纯度为91.4%，白度为86.3，粒径d50为3.3μm。
43.对照例2
步骤s2中，第二氯化铵溶液的质量浓度为20%，溶液的ph为4-5，其他试验步骤同实施例1。
44.步骤s2中，微米粗品碳酸钙产品中碳酸钙含量为77.4%，碳酸镁含量为22.6%，中位径d50为2.5μm，白度为97.3，总的钙提取率为54.8%，镁的提取率为43.2%。
45.对照例3浸取过程中均使用传统的仅带有搅拌装置的夹套式熔渣反应器，处理方法及工艺参数同实施例1。
46.步骤s1中，游离钙的提取率为97.8%，微米碳酸钙产品的纯度为99.92%，白度为96.5，粒径d50为2.8μm。
47.步骤s2中，微米粗品碳酸钙产品中碳酸钙含量为60.1%，碳酸镁含量为39.9%，中位径d50为3.2μm，白度为96.3，总的钙提取率为60.6%，镁的提取率为51.3%。
48.步骤s3中，氧化铁产品中，fe2o3含量为98.2%，总钙量（以cao计）为1.8%，铁的提取率为20.6%；氧化铝产品中，al2o3含量为98.9%、fe2o3含量为1.1%，铝的提取率为10.4%；粗品碳酸钙产品中，碳酸钙含量为95.38%，碳酸镁含量为0.85%，氧化铁含量为0.13%，二氧化硅含量为3.99%，白度为95.7，中位径d50为5.4μm。
49.综上，本发明的钢渣综合利用方法，采用自主设计的浆态反应器，通过对钢渣原料性质分析和过程参数控制，实现了钢渣中钙、镁、铝、铁等主要元素的提取和分离，显著提高了元素的浸取效率和综合利用率，同时实现了碳减排的目的。
50.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。