一种纳米颗粒复合磁光薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于磁光薄膜制备，特别涉及一种纳米颗粒复合磁光薄膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、具有大磁光系数的材料是磁光信号隔离器、磁光调制器、磁光存储记录、磁光效应开关、生物有机分子浓度标定以及弱磁检测所青睐的材料，比如过渡金属硫化物，稀土-过渡金属合金膜，掺杂稀土石榴石等等。但是仅仅通过调控单一材料的这种手段已很难实现磁光系数的大幅增大。磁光克尔效应的本质是电磁波(光)和物质内部电子之间的自旋轨道耦合相互作用。据此，我们可以通过构筑微纳结构来改变材料的形貌，使光和物质的相互作用增强，从而获得磁光性能的提升。近年来，微纳米加工技术得到了巨大的发展，通过在材料中人工构筑微纳米结构使得磁光效应的研究突飞猛进。

2、金属纳米颗粒在可见光区表现出的很强的宽带光吸收特征，是由于金属表面的自由电子在电磁场的驱动下，在颗粒表面发生集体振荡，产生了该波长范围内的局域表面等离激元或者叫颗粒等离激元。伴随局域表面等离激元的激发，可以在颗粒表面数十纳米区域产生极大的电场增强，这种强烈的限制可以显著地提高该区域的许多非线性光学过程的效率。比如利用金属纳米材料的表面增强拉曼散射实现单分子信号的检测。据此可通过将局域表面等离激元引入到磁光薄膜中提高光与电磁场的相互作用，使得磁光效应的研究获得新的生命力。局域表面等离激元增强磁光效应已在多个前人的工作中得以验证，例如ni纳米线，纯铁磁(fe、co)纳米颗粒，铁磁金属-贵金属复合核壳纳米颗粒等。近些年也逐渐发展起来了将表面等离激元和磁光效应两者的性质结合起来的磁等离激元学。

3、微观量子理论认为光的电场与电子自旋通过自旋轨道耦合相互作用是磁光效应的本质所在。自旋轨道耦合效应是指电子的自旋自由度和它的轨道自由度之间的相互作用。电子移动经过原子核的电场时，会产生电磁作用，电子的自旋与该电磁场作用耦合，形成了自旋-轨道的强关联作用。5d过渡金属重元素(如pt,w,ta,hf等)具有很强的自旋轨道耦合效应。由于磁晶各向异性与自旋轨道耦合内在相关，当二维磁体与重元素接触时，自旋轨道耦合邻近性发挥作用。例如，通过接触ws2，石墨烯的自旋-轨道耦合强度提高了3个数量级。同时，在磁光薄膜中引入具有巨自旋轨道耦合效应的金属后，磁性层与重金属在界面处会产生较强的3d和5d轨道杂化，这可增强磁性层的自旋轨道相互作用，从而增强薄膜的磁光克尔效应。

4、然而将局域表面等离激元和自旋轨道耦合作用结合利用双模共振探究其对增强磁光克尔效应的研究较少。

技术实现思路

1、为解决以上技术问题，本发明提供一种纳米颗粒复合磁光薄膜及其制备方法和应用，利用表面等离子体共振和自旋轨道耦合协同作用增强cofeb薄膜的纵向磁光克尔信号。

2、本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，一种纳米颗粒复合磁光薄膜，所述纳米颗粒复合磁光薄膜以si为基底，依次复合钨层、磁性层cofeb、金纳米颗粒层或金铂合金纳米颗粒层制备得到。

4、进一步，所述磁性层cofeb膜的厚度为50-100nm，所述钨层的厚度为2-5nm。

5、进一步，所述纳米颗粒复合磁光薄膜以si为基底，依次复合钨层、磁性层cofeb、金纳米颗粒层、钨层，得到纳米颗粒复合磁光薄膜w/aunps/cofeb/w/si，所述金纳米颗粒的直径为1-200nm，每1cm2面积磁性层基底cofeb/w/si上具有金纳米颗粒0.005～0.025mg，所述最外层的钨层厚度为2-5nm。

6、进一步，所述纳米颗粒复合磁光薄膜以si为基底，依次复合钨层、磁性层cofeb、金铂合金纳米颗粒层，得到纳米颗粒复合磁光薄膜au@ptnps/cofeb/w/si，所述金铂合金纳米颗粒的直径为1-200nm，每1cm2面积磁性层基底cofeb/w/si上具有金铂合金纳米颗粒0.005～0.03mg。

7、第二方面，本发明提供一种纳米颗粒复合磁光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)制备磁性层基底cofeb/w/si：采用直流溅射的方法在硅片上溅射钨层，溅射功率为10-30w，溅射过程处于氩气氛围下，气压为0.1-1pa；然后在钨层上采用射频溅射的方法溅射磁性层cofeb，功率为80-100w，溅射过程处于氩气氛围下，气压为0.1-1pa；

9、(2)制备金纳米颗粒或金铂合金纳米颗粒，纳米颗粒的直径为3-10nm；所述金纳米颗粒通过微流控以硼氢化钠作为还原剂还原氯金酸制备得到；所述金铂合金纳米颗粒通过利用硼氢化钠将氯金酸和氯铂酸还原来制备；

10、(3)称取一定质量的金纳米颗粒或金铂合金纳米颗粒，加入无水乙醇使其分散均匀得到1-8mg/ml分散液，将分散液涂覆于磁性层基底cofeb/w/si上，每1cm2面积磁性层基底cofeb/w/si对应涂覆涂覆金纳米颗粒0.005～0.025mg或金铂合金纳米颗粒0.005～0.03mg。采用金纳米颗粒时得到米颗粒复合磁光薄膜aunps/cofeb/w/si，采用金铂合金纳米颗粒时得到米颗粒复合磁光薄膜au@ptnps/cofeb/w/si。

11、进一步，制备金纳米颗粒的方法为：利用王水在超声清洗机中清洗所需的玻璃器皿，然后用超纯水冲洗，冲洗干净后烘干备用；将氯金酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于n-甲基吡咯烷酮或乙二醇中作为金属盐溶液备用；所述聚乙烯吡咯烷酮的用量以n-甲基吡咯烷酮或乙二醇的体积计为0.006～0.01g/ml，在氮气保护下将nabh4溶解到n-甲基吡咯烷酮或乙二醇中作为还原溶液，所述nabh4的用量以n-甲基吡咯烷酮或乙二醇的体积计为0.006～0.01g/ml；所述氯金酸与所述聚乙烯吡咯烷酮以及所述nabh4的质量比为2：3～5：3～5；将配制好的金属盐溶液和还原剂按体积比1:1分别吸入注射器中，将注射器在注射泵平台上固定好，设置注射速率为1-5ml/min；在加热条件下，金属盐溶液和还原剂在小型y型反应器中充分混合反应，并通入氮气以保护流入的生成物，反应完成后，收集所得溶液，加入一定量的无水乙醇，使用离心机离心10-30min；倒出最上层的上清液，将离心后的沉淀物加入无水乙醇多次重复离心，最后将沉淀物放入真空干燥箱进行烘干处理，从而得到粉末状态的金纳米颗粒优选的，加热温度设置为100-200℃。

12、进一步，制备金铂合金纳米颗粒的方法为：将h2ptcl6.6h2o与haucl4按摩尔比1-1.2:1在氮气气氛保护下超声溶解于n-甲基吡咯烷酮，并加入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮加以稳定保护配置成金属盐溶液，将nabh4在氮气气氛保护下超声均匀溶解于n-甲基吡咯烷酮中作为还原剂；将配制好的金属盐溶液和还原剂按体积比1:1分别吸入注射器中，其中(h2ptcl6.6h2o+haucl4)：聚乙烯吡咯烷酮：nabh4的质量比为5：6～10：6～10；将注射器在注射泵平台上固定好，设置注射速率为1-5ml/min；实验过程中加热,金属盐溶液和还原剂在小型y型反应器中充分混合反应，并通入氮气以保护流入的生成物，反应完成后，收集所得溶液，加入一定量的无水乙醇，使用离心机离心10-30min，倒出最上层的上清液，将离心后的沉淀物加入无水乙醇多次重复离心，最后将沉淀物放入真空干燥箱进行烘干处理，从而得到粉末状态的金铂纳米颗粒。优选的，加热温度设置为100-200℃。

13、进一步，所述分散液涂覆于磁性层基底cofeb/w/si上可通过以下步骤实现：用移液枪量取分散液，滴在所制备的磁性层基底cofeb/w/si上，使用旋涂机设定转速3000-5000r/min进行旋涂；所述磁性层cofeb膜的厚度为50-100nm，所述钨层的厚度为2-5nm。

14、进一步，当步骤(3)中采用金纳米颗粒时，还包括步骤(4)：在步骤(3)所得的aunps/cofeb/w/si的最上层采用直流溅射的方法沉积钨层作为覆盖层,得到钨覆盖金纳米颗粒沉积层的复合磁光薄膜w/aunps/cofeb/w/si；所述覆盖层钨层的厚度为2-5nm。复合磁光薄膜w/aunps/cofeb/w/si具有巨自旋轨道耦合效应的重金属钨和具有表面等离子体共振的贵金属金对磁光薄膜具有双模共振影响。

15、第三方面，本发明还提供所述的纳米颗粒复合磁光薄膜作为磁光材料或传感器的应用。其作为敏感原件在生物分子传感器，病毒，细菌，生物功能分子及生物武器探测中具有较大的应用空间。

16、本发明的有益效果：(1)对金纳米颗粒复合磁光薄膜进行了纵向磁光克尔效应的测试。cofeb/w薄膜的纵向磁光克尔效应测试结果，经过理论计算可得其饱和磁光克尔转角为0.0139°。将金纳米颗粒沉积到cofeb层上后，其纵向磁光克尔效应饱和磁光克尔转角为0.0211°。相比于cofeb/w薄膜，金纳米颗粒沉积层复合薄膜(aunps/cofeb/w/si)的饱和磁光克尔效应信号提高了1.5倍。金纳米颗粒团簇在cofeb薄膜的表面产生集体震荡，使得纳米颗粒团簇周边的局域电磁场有明显增强，导致p光转化为s光的偏振转化率rps增大，从而提高了饱和磁光克尔信号。

17、(2)磁性层和重金属非磁性层交替生长是大多数铁磁性多层膜的制备生长方式。通常磁性层和非磁性层的晶格常数不同，交替生长过程中会在二者的界面处产生一定的晶格失配，这种界面处的各向异性最终会形成垂直磁各向异性。

18、我们在金纳米颗粒复合磁光薄膜中引入自旋轨道耦合效应较强的重金属钨。我们发现将w作为覆盖层之后产生了明显效果，相较于cofeb/w薄膜而言，w/aunps/cofeb/w薄膜的纵向磁光克尔信号增加了3.6倍，相较于aunps/cofeb/w薄膜增加了2.4倍。这主要是因为强自旋轨道耦合效应的钨与铁磁层在界面处产生轨道杂化，使得铁磁层的自旋轨道之间的相互作用增强，从而引起磁光效应的增大。

19、(3)通过将具有高自旋轨道耦合效应的铂结合到具有表面等离子体效应的金纳米颗粒中，构建了一种金铂合金纳米颗粒，由此实现了在单个纳米颗粒中耦合自旋轨道耦合效应和表面等离子体效应。金铂合金纳米颗粒复合磁光薄膜的纵向磁光克尔信号测试结果表明，金铂合金纳米颗粒的磁光增强效果比纯金纳米颗粒的强。当金铂纳米颗粒的浓度为4mg/ml时，金铂合金纳米颗粒的磁光增强效应最强，其饱和克尔旋转角约为cofeb/w薄膜的4.4倍，是纯金纳米粒子浓度为3mg/ml时构建的薄膜的1.5倍。可见具有巨自旋轨道耦合效应的重金属pt的引入使纳米颗粒产生了双模共振耦合，从而大幅度提高了薄膜纵向磁光克尔效应饱和偏转角信号。