一种金-铜合金纳米团簇及其制备方法和应用

本发明涉及纳米材料及纳米材料制备，具体涉及一种金-铜合金纳米团簇及其制备方法和应用。

背景技术：

1、具有原子精度的金属(如cu,ag,au等)纳米团簇，具有独特的物理和化学性质，不仅极大地丰富了人们对纳米材料的认识，同时也在发光、催化、传感和生物成像等方面展现出广阔的应用前景。

2、双金属aunxm+团簇(x＝cu,al,ag,zn等)的第二金属原子x对团簇的稳定性和化学活性起着特殊的作用。有研究表明，随着掺杂的杂原子个数的增加，au团簇所呈现的电子壳层效应越来越不明显，这也将影响到au团簇的结构稳定性。因此，人们通过对团簇的原子结构分析用以研究其结构-性能相关性，单晶x射线衍射(scxrd)分析、电喷雾电离质谱(esi-ms)监测和dft计算为阐明这些内在机理提供了很好的途径。然而了解原子层面上的调控细节仍然是个巨大的挑战。基于此，也可以利用金属离子诱导结构转变来调控结构，实现au团簇的结构功能化和修饰策略的合理开发，以适应不同的应用需求。

3、现有文献报道，[au25(pet)18]-与agno3反应可桥接两个au25(pet)18从而形成ag2au50(pet)36二聚体或形成au25ag2(pet)18，而[au25(pet)18]-与agsr反应优先形成[agxau25-x(pet)18]-。[au23(sr)16]-与活性金属前体cd(s-c-c6h11)2反应诱导转化为au20cd4(sh)(sr)19。采用紫外-可见光谱、电喷雾电离(esi)质谱和dft计算分析了金属离子诱导的结构转变过程。然而，表面结构的复杂性使得转换细节的追踪非常困难，例如金属离子诱导的结构转变的活性位点在哪里，以及在这个过程中可能形成哪些中间产物。因此，合适的模板团簇有助于解析活性位点和中间体的细节，有助于理解金属离子如何攻击起始产物，以及哪些中间体作为过渡态生成最终产物。

4、此外，原子精确金属纳米团簇的尺寸转换研究是探寻团簇结构-性质相关性的基础。本发明旨在通过铜盐诱导触发双原子尺寸的增长，形成另一种au-cu合金纳米团簇，然而通过中间体追踪和理论计算发现，cusadm的加入没有引起反应，因此，需要寻找新的铜盐诱导金-铜合金纳米团簇的结构转变，以形成一种新的金-铜合金纳米团簇。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种金-铜合金纳米团簇及其制备方法和应用。本发明旨在通过铜盐诱导[au4cu4(r1)2(r2)5]+的尺寸生长为[au4cu6(dppm)2(sadm)4cl3]+，解决了cusadm无法诱导au-cu团簇发生尺寸转换的问题。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

3、一种金-铜合金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：

4、以[au4cu4(r1)2(r2)5]+作为模板团簇，通过铜盐占据模板团簇的腔体以诱导生长成核，然后再发生表面尺寸增长，得到金-铜合金纳米团簇；

5、所述金-铜合金纳米团簇的结构如下式所示：

6、[au4cu6(r1)2(r2)4cl3](cucl2)；

7、其中，r1为双(二苯基膦)甲烷基配体；r2为金刚烷硫醇基配体。

8、本发明选择了au-cu合金纳米团簇[au4cu4(dppm)2(sadm)5]+作为模板团簇是基于以下两方面考虑：1)saup之间存在表面空腔(图1，其中s为sadm；p为dppm)，这可能是尺寸增长的潜在位置；2)体积小，便于通过中间体追踪和理论计算进行机理说明。根据实验观察，从[au4cu4(dppm)2(sadm)5]+开始，cusadm的加入没有引起反应，而cucl能够触发双原子尺寸的增长，形成另一种au-cu合金纳米团簇[au4cu6(dppm)2(sadm)4cl3]+。无论是使用中等大小的铜配合物cuscy与[au4cu4s5]+团簇反应，还是在[au4cu4s5]+和大约0.3当量cucl的控制体系中加入hscy，都可以生成中等大小的团簇，即[au4cu5(dppm)2(sadm)6-x(scy)x]+。

9、我们对[au4cu4(dppm)2(sadm)5]+→[au4cu6(dppm)2(sadm)4cl3]+的机理进行了详细的研究，采用时间依赖性电喷雾电离质谱(esims)跟踪和密度泛函理论(dft)计算表明，空间体积大小为主要决定因素。cusadm较大的的空间体积不利于接近腔体，而先前加入的、阻碍较小的cucl可以成功地占据腔体以诱导生长成核。一旦形成紧凑的五角形双金字塔形核，核的生长就终止了，然后进一步的尺寸增长只涉及表面覆盖。该机制揭示了cucl诱导金-铜合金纳米团簇的结构转变，有助于理解金属离子诱导金属纳米团簇的尺寸转变。

10、进一步，所述铜盐为cucl和/或cuscy。

11、更进一步，[au4cu4(r1)2(r2)5]+与铜盐的摩尔比为1：0.8～1.0。

12、更进一步，所述[au4cu4(r1)2(r2)5]+为[au4cu4(r1)2(r2)5]br。

13、进一步，所述核为五角形双锥体[au4cu5]核。

14、更进一步，具体方法如下：

15、将[au4cu4(r1)2(r2)5]+团簇溶解于溶剂中，然后加入固体铜盐，进行避光反应，反应完成后，加水淬灭，离心得到有机溶液，去除溶剂得到粗产品，经纯化，得到[au4cu6(r1)2(r2)4cl3](cucl2)合金纳米团簇。

16、更进一步，所述溶剂为二氯甲烷。

17、更进一步，所述纯化的具体方法为：

18、将粗产品用正己烷洗涤，然后溶于二氯甲烷中，离心，取上清液，用体积比1：3的二氯甲烷/正己烷混合溶剂在室温下采取上下两相扩散法结晶，得到[au4cu6(r1)2(r2)4cl3](cucl2)合金纳米团簇。

19、本发明提供一种金-铜合金纳米团簇在作为荧光探针或者在制备荧光标记试剂或者在制备荧光染色试剂或者在制备荧光防伪鉴别试剂上的应用。

20、本发明的有益效果：

21、1、本发明旨在研究由[au4cu4(dppm)2(sadm)5]+(简写为[au4cu4s5]+)通过铜盐(cucl)诱导尺寸生长为[au4cu6(dppm)2(sadm)4cl3]+(简写为[au4cu6s4cl3]+)的过程。[au4cu4s5]+具有缺陷的带有表面空腔的五角形双金字塔芯结构，空间位阻较小的cucl和cuscy可以很容易地填充(即开启核心生长)，但体积较大的cusadm则不能填充。结构转变过程中一旦形成了au4cu5框架，就容易发生配体交换或尺寸增长。然而，由于其具有致密的五角形双金字塔核心结构，后一种生长模式仅发生表面盖顶形成[au4cu6(dppm)2(sadm)4cl3]+结构(即核心生长停止)。本发明通过密度泛函理论(dft)计算，以及初步的机理研究表明，整个转化过程通过cucl添加、核心互变异构化、cl-迁移、第二次[cucl]添加和[cucl]-[cusr]交换五个步骤进行。本发明揭示了cucl诱导金-铜合金纳米团簇的结构转变过程和机理，丰富了金属离子诱导金属纳米团簇尺寸转换的研究。

22、2、本发明的方法合成的[au4cu6(dppm)2(sadm)4cl3]+合金纳米团簇在固态下表现出聚集诱导发射(aie)，且绝对发光量子产率为18.01％，发射寿命约为3.30μs。