本发明涉及铸造材料，具体涉及一种铸造用冷芯盒树脂及其制备方法。
背景技术：
1、铸造技术在历史中是推动社会进步的重要手段，尤其是对铁器的铸造，开启了人类社会快速进步的大门，树脂砂在铸造业内的应用，推动了快速、廉价铸造革命。树脂砂的实际应用技术主要包括热芯盒法、油砂制芯法、冷芯盒法。其中冷芯盒法具有对热能等消耗少、操作简单、快速制芯的优点，逐渐占据了大量市场。发展最早的冷芯盒法为吹胺硬化的酚醛/尿烷/胺冷芯盒法，国内叫做三乙胺法，然而实际应用过程中，三乙胺法中吹胺硬化会涉及到吹胺硬化气体泄露的情况，污染环境、危害操作人员的身体健康，需要性能较好的淋洗塔实现对三乙胺气体的回收，减少环境污染，这进一步增大的生产设备成本和操作难度。为保护环境、节约生产成本，铸造生产中又出现了so2法、温芯盒法、红外硬化法、酯自硬化法、co2硬化法等成型方法。
2、co2为自然界存在的物质，目前被归为温室气体，使用co2为原料或者工作气体应用于铸造技术中不涉及到危废气体的排放，然而目前关于co2硬化成型方法的研究较少，在实际铸造中使用较少，co2硬化成型有着巨大的发展空间。目前，还存在关于co2硬化成型的部分机理不是很清楚、对co2固化应用实例较少的问题，此外，在铸造的高温条件下，树脂砂的性能可能会随着砂子的膨胀和有机物的燃烧分解而变化，树脂砂的高温性能有待提高。
3、为此，发展一种co2硬化成型的冷芯盒树脂用于铸造行业，提高其耐高温性能，对实际的应用具有极大的价值。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种铸造用冷芯盒树脂及其制备方法，以改性酚醛树脂、改性环氧树脂和改性水玻璃为主体材料，配制co2固化冷芯盒树脂，具有较小的粘度，流动性好，抗拉强度和高温抗压强度大，力学性能优，耐高温性能好。
2、为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种铸造用冷芯盒树脂，其特征在于，包括以下质量份数的原料：改性酚醛树脂30～50份，改性环氧树脂10～20份，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷1～2份，改性水玻璃3～5份，乙烯基三乙氧基硅烷2～4份，增塑剂2～3份，碳质混合料5～8份，胺类催化剂1～2份；
4、所述铸造用冷芯盒树脂的制备方法，包括以下步骤：
5、步骤一：取质量份数的改性环氧树脂，加入质量份数的增塑剂和碳质混合料，混合搅拌均匀，再加入质量份数的乙烯基三乙氧基硅烷，再次混合均匀后，得到混合物a；
6、步骤二：氮气氛围下，将步骤一得到的混合物a、改性酚醛树脂、改性水玻璃混合，加入质量份数的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和质量份数的胺类催化剂，混合均匀后，得到铸造用冷芯盒树脂。
7、进一步优选，所述改性酚醛树脂为，取一定质量的苯酚和甲醛加入到反应釜中，氮气排空，再加入一定质量的koh，升温到60～80℃，以120～200r/min的速度搅拌反应30～60min，继续升温到90℃，加入一定质量的硼砂、乙二酸和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，以200～250r/min的速度搅拌反应5～10min，得到改性酚醛树脂。
8、进一步优选，所述改性酚醛树脂制备中原料的质量比为苯酚：甲醛：koh：硼砂：乙二酸：γ-氨丙基三乙氧基硅烷=10：18～20：0.1～0.2：0.1：0.15：0.1～0.15。
9、进一步优选，所述改性环氧树脂为，取一定质量的环氧丙烷和四丁基溴化铵加入反应釜中，氮气排空，升高温度至150～160℃，通入纯净的二氧化碳，至压强为5mpa，保压保温2～3h，排去二氧化碳，过滤得到1,2-丙二醇碳酸酯；取一定质量的1,6-己二胺加入到1,2-丙二醇碳酸酯中，缓慢升温，至1,6-己二胺完全融化，继续升温至80～90℃，加入一定质量的聚醚胺，保温2～3h，得到改性环氧树脂。
10、进一步优选，所述改性环氧树脂制备中原料质量比为环氧丙烷：四丁基溴化铵：1,6-己二胺：聚醚胺=50～80：1：20：10。
11、进一步优选，所述改性水玻璃为水玻璃、koh和白糖搅拌均匀得到改性水玻璃，质量比为水玻璃：koh：白糖=100：2～3：5～8。
12、进一步优选，所述增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二异癸酯、环氧大豆油按照质量比为2～3：2：1混合而成。
13、进一步优选，所述碳质混合料为中间相沥青基碳纤维和碳纳米管按质量比1：1混合而成。
14、进一步优选，所述胺类催化剂为n,n-二甲基环己胺、三乙胺、n,n-二甲基苄胺、异丙基乙胺和三甲胺中的一种或多种。
15、改性环氧树脂的制备中，co2与环氧丙烷在一定温度和压力下进行反应，得到环状碳酸脂，环状碳酸脂再与有机胺进行开环反应，得到改性环氧树脂，反应方程式为：
16、。
17、铸造用冷芯盒树脂为co2固化法冷芯盒树脂，其固化为：
18、冷芯盒树脂与砂子混合均匀后，通入co2气体，改性酚醛树脂在co2的参与下迅速固化，改性水玻璃与co2反应固化并充当黏结剂的作用，进一步加快冷芯盒树脂的固化。冷芯盒树脂实际使用固化时，通入过量co2后，改性酚醛树脂体系的ph降低，组分中的硼砂水解产物b(oh)4¯与酚醛树脂上的羟基、羟甲基配位交联，实现快速固化；水玻璃与co2反应形成固体，其具体的反应方程式为：2co2+na2sio3+2h2o=2nahco3+h2sio3↓
19、本发明的有益效果：
20、1、以改性酚醛树脂、改性环氧树脂和改性水玻璃为主体材料，配制co2固化冷芯盒树脂，其中改性酚醛树脂为碱性co2固化材料，改性环氧树脂在分子链中增加了柔性链段-nhcoo-，增加环氧树脂的韧性，使其在配置冷芯盒树脂过程中更好的包覆其它材料，并在后期固化过程中，起到辅助固化的作用，改性水玻璃在有co2参与下能够迅速固化，在冷芯盒树脂中起到co2固化黏结剂的作用；为保证冷芯盒树脂的迅速固化，在其中加入少量的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和胺类催化剂，在胺类催化剂的作用下异氰酸与酚醛树脂上的羟基反应，生成固态的脲烷树脂；乙烯基三乙氧基硅烷的使用，增加冷芯盒树脂各组分间的交联能力，使得固化后具有较好的整体性；增塑剂的使用，辅助加工成型过程，使得冷芯盒树脂更容易形成特定的形状，碳质混合料的使用，能够增强耐高温性能，在一定程度上补足了常规冷芯盒树脂耐高温性能不够的缺点。
21、2、本发明采用由苯酚和过量的甲醛在koh催化剂下制备生成酚醛树脂，然后在高温下，加入硼砂和乙二酸进行改性，使得酚醛树脂具有co2固化性质，实际固化时，通入co2，树脂体系ph降低，硼酸盐水解产物b(oh)4¯与酚醛树脂的羟基、羟甲基配位交联，乙二酸进一步形成有机酸促进改性酚醛树脂之间进行缩合交联；加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，分子链一端与砂子表面羟基结合，而另一端能够与羟甲基反应，增强了树脂的锚固能力较好地改善砂子界面，提高附着力同时显著提高抗压强度；改性得到的改性酚醛树脂具有了co2固化能力，能够在co2参与下迅速固化，且与砂子固化后具有较好的抗压强度等力学性能。
22、3、本发明采用的改性环氧树脂是由co2、环氧丙烷、1,6-己二胺和聚醚胺反应得到，在环氧树脂分子链中引入柔性链段-nhcoo-，增加环氧树脂的韧性，改性环氧树脂还能与未反应的环氧树脂反应或与酚醛树脂反应，改性环氧树脂的使用有利于改善固化后的脆性大的缺点。
23、4、水玻璃为性能良好的黏结物质，能够与co2迅速发生反应，发挥黏结作用，使用koh和白糖对水玻璃进行改性，koh的加入改善了水玻璃的模数，增加水玻璃固化后的拉伸强度，此外，koh的使用，使得体系中的oh-的浓度提高，在固化过程中，会消耗更多的co2，防止co2“过吹”现象，白糖的使用，同样能够防止co2“过吹”现象。
24、5、碳质混合料为中间相沥青纤维和碳纳米管混合，纤维状中间相沥青纤维和碳纳米管不仅具有较好的耐高温性能，在高温下能够保持较好的形态，而且在一定程度上，纤维状或管状结构能够辅助树脂形成较为稳固的结构，增加树脂固化后物质的力学性能，能够改善传统冷芯盒树脂耐高温性能差的缺点。