本发明属于固体废弃物资源化利用，具体涉及一种从废旧涂层钛电极中回收贵金属的工艺。
背景技术：
1、涂层钛电极，又称dsa电极，被广泛应用于化工、冶金、电镀、电子、水处理、环保、阴极保护等领域中。涂层钛电极极按贵金属种类来分，主要有ru系和ir系涂层，在制备氧化物涂层时，除了贵金属元素外，还要加其他的合金元素，常见的涂层有ru-ti，ru-ta二元金属氧化物，有ru-ti-sn，ru-ti-ir等三元金属氧化物。
2、对废旧涂层钛电极进行回收时，主要分为两个步骤：先是将钛电极上的贵金属从钛基上剥离下来，其次是将剥离下来的贵金属进行分离、提纯。目前从钛电极上剥离贵金属的方法，主要分为：熔盐法，盐酸煮沸法，硫酸煮沸法，硫酸电解法。但存在以下问题：（1）剥离回收率低；（2）钛电极中剥离时的钛损失大，由于剥离物中钛含量高，不仅会增大从剥离物中分离提纯贵金属的难度，而且不利于钛阳极重新涂镀再生；（3）高温熔盐法（加naoh和nano3或用nh4hso4）会产生的废气，采用盐酸煮沸法或硫酸煮沸法时会产生酸雾，废气和酸雾均影响环境，造成二次污染；（4）采用硫酸电解法，生产成本高，投资大，生产周期长，贵金属和钛剥离不彻底。
3、中国专利cn104775036a公开了一种从具有贵金属涂层的废旧钛阳极中回收贵金属的方法，具体为：将剥离剂（由氟化物和氯化物按 1:1～5的质量比混合后，加水配制成质量浓度为 70～90%的溶液）加热后，将待处理的具有贵金属涂层的废旧钛阳极极浸入剥离剂中浸泡数分钟，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中，取出剩余钛阳极 ；如此返复使用剥离剂数次，将剥离剂进行固液分离得到滤渣和滤液，滤渣进入常规的贵金属分离提纯工艺，得到纯的贵金属，滤液送常规的钛回收工艺回收钛；该方法所使用的剥离剂不仅使得贵金属与钛基体进行了剥离，还损耗了钛基体，使得钛基体不能二次利用。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种从废旧涂层钛电极中回收贵金属的工艺，可以实现贵金属的高效回收，同时不损耗钛基体。
2、本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种从废旧涂层钛电极中回收贵金属的工艺，包括以下步骤：
3、（1） 配制剥离剂：所述剥离剂包括贵金属螯合剂、氧化剂、羟基乙叉二膦酸、羟基膦酰基乙酸、水；
4、（2）将废旧涂层钛电极完全浸没于剥离剂中浸泡，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中，得到贵金属浸出溶液和去除涂层的废旧钛电极；
5、（3）将贵金属浸出溶液置于电积槽中电积，使溶液中的贵金属离子在阴极上析出富集，直至溶液中的贵金属离子含量小于0.5ppm时，电积结束，提取贵金属；
6、（4）将步骤（3）所得贵金属依次用去离子水、硝酸、去离子水洗涤，得到纯贵金属。
7、进一步地，所述剥离剂为质量浓度70~80%的水溶液。
8、进一步地，所述剥离剂中贵金属螯合剂、氧化剂、羟基乙叉二膦酸、羟基膦酰基乙酸的质量比为5~12:4~7:3~4:2~3。
9、更进一步地，所述羟基乙叉二膦酸、羟基膦酰基乙酸的质量比为2:1。
10、进一步地，将所述贵金属螯合剂为甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、天门冬氨酸中至少一种。
11、进一步地，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钙、过碳酸钠、高锰酸钾中至少一种。
12、进一步地，步骤（2）中所得的去除涂层的废旧钛电极放入氢氟酸、硝酸、水的混合酸溶液中进行清洗，去除表面残留物，得到可重复使用的钛基体。
13、更进一步地，所述混合酸溶液中氢氟酸、硝酸、水的配比为2:5:18。
14、进一步地，步骤（2）中浸泡时间为30~45min，浸泡温度为40~60℃。
15、进一步地，步骤（3）中电积的具体参数为：以钌铱钛合金网作为阳极，不锈钢板作为阴极，电积槽电压为2.0～3.5v，电流密度20～35a/m2 。
16、与现有技术相比，本发明的优点在于：
17、（1）本发明从废旧涂层钛电极中回收贵金属的工艺，安全易操作，危险性低，不仅可以实现贵金属的高效回收，而且不会对钛基板造成伤害，剥离贵金属后的钛基板可重复使用。
18、（2）本发明的剥离液中加入羟基乙叉二膦酸、羟基膦酰基乙酸，一方面可以抑制剥离时钛的腐蚀，很大程度上避免钛基板收到损耗，另一方面，能与金属离子生成稳定络合物，大大提高剥离程度；为了更好的实现本发明的技术效果，降低钛基体损耗、提高贵金属与钛基体的剥离回收率，剥离液中羟基乙叉二膦酸、羟基膦酰基乙酸的质量比为3~4:2~3，优选为2:1。
19、实施方式
20、以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
21、实施例1
22、10kg具有贵金属涂层的废旧涂层钛电极，其主要化学成分：ru 0.15%、ir 0.20%，其余为ti，该贵金属涂层为 ru-ti-ir三元金属氧化物涂层。
23、从上述废旧涂层钛电极中回收贵金属的工艺，包括以下步骤：
24、（1） 配制剥离剂：按照质量比12:7:4:2分别称取贵金属螯合剂甘氨酸、氧化剂过氧化氢、羟基乙叉二膦酸、羟基膦酰基乙酸，再将上述各组分分别加入水中，充分搅拌，配制成质量分数75%的水溶液。
25、（2）在40℃温度下，将10kg废旧涂层钛电极完全浸没于100l剥离剂中浸泡30min，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中，得到贵金属浸出溶液和去除涂层的废旧钛电极。
26、（3）将贵金属浸出溶液置于电积槽中电积，以钌铱钛合金网作为阳极，不锈钢板作为阴极，电积槽电压为3.0v，电流密度2a/m2，电积时间为24h，使溶液中的贵金属离子在阴极上析出富集，直至溶液中的贵金属离子含量小于0.5ppm（采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量）时，电积结束，提取贵金属。
27、（4）将步骤（3）所得贵金属依次用去离子水、10%硝酸、去离子水洗涤，得到纯贵金属。
28、（5）步骤（2）中所得的去除涂层的废旧钛电极放入氢氟酸、硝酸、水的混合酸溶液中进行清洗，去除表面残留物，得到可重复使用的钛基体，其中混合酸溶液中氢氟酸、硝酸、水的配比为2:5:18。
29、本实施例所得纯贵金属中ru为14.7g、ir为19.7g，可见ru回收率为98%，ir回收率为98.5%；回收过程中，钛基体损耗为0.05%。
30、实施例2
31、10kg具有贵金属涂层的废旧涂层钛电极，其主要化学成分：ru 0.20%，其余为ti，该贵金属涂层为 ru-ti二元金属氧化物涂层。
32、从上述废旧涂层钛电极中回收贵金属的工艺，包括以下步骤：
33、（1） 配制剥离剂：按照质量比7:5:4:2分别称取贵金属螯合剂丙氨酸、氧化剂过氧化氢、羟基乙叉二膦酸、羟基膦酰基乙酸，再将上述各组分分别加入水中，充分搅拌，配制成质量分数70%的水溶液。
34、（2）在45℃温度下，将10kg废旧涂层钛电极完全浸没于100l剥离剂中浸泡35min，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中，得到贵金属浸出溶液和去除涂层的废旧钛电极。
35、（3）将贵金属浸出溶液置于电积槽中电积，以钌铱钛合金网作为阳极，不锈钢板作为阴极，电积槽电压为3.0v，电流密度2a/m2，电积时间为24h，使溶液中的贵金属离子在阴极上析出富集，直至溶液中的贵金属离子含量小于0.5ppm（采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量）时，电积结束，提取贵金属。
36、（4）将步骤（3）所得贵金属依次用去离子水、10%硝酸、去离子水洗涤，得到纯贵金属。
37、（5）步骤（2）中所得的去除涂层的废旧钛电极放入氢氟酸、硝酸、水的混合酸溶液中进行清洗，去除表面残留物，得到可重复使用的钛基体，其中混合酸溶液中氢氟酸、硝酸、水的配比为2:5:18。
38、本实施例所得纯贵金属中ru为19.6g，可见ru回收率为98%；回收过程中，钛基体损耗为0.08%。
39、实施例3
40、10kg具有贵金属涂层的废旧涂层钛电极，其主要化学成分：ru 0.15%、ir 0.20%，其余为ti，该贵金属涂层为 ru-ti-ir三元金属氧化物涂层。
41、从上述废旧涂层钛电极中回收贵金属的工艺，包括以下步骤：
42、（1） 配制剥离剂：按照质量比10:5:4:2分别称取贵金属螯合剂天门冬氨酸、氧化剂过氧化氢、羟基乙叉二膦酸、羟基膦酰基乙酸，再将上述各组分分别加入水中，充分搅拌，配制成质量分数70%的水溶液。
43、（2）在50℃温度下，将10kg废旧涂层钛电极完全浸没于100l剥离剂中浸泡50min，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中，得到贵金属浸出溶液和去除涂层的废旧钛电极。
44、（3）将贵金属浸出溶液置于电积槽中电积，以钌铱钛合金网作为阳极，不锈钢板作为阴极，电积槽电压为3.0v，电流密度2a/m2，电积时间为24h，使溶液中的贵金属离子在阴极上析出富集，直至溶液中的贵金属离子含量小于0.5ppm（采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量）时，电积结束，提取贵金属。
45、（4）将步骤（3）所得贵金属依次用去离子水、10%硝酸、去离子水洗涤，得到纯贵金属。
46、（5）步骤（2）中所得的去除涂层的废旧钛电极放入氢氟酸、硝酸、水的混合酸溶液中进行清洗，去除表面残留物，得到可重复使用的钛基体，其中混合酸溶液中氢氟酸、硝酸、水的配比为2:5:18。
47、本实施例所得纯贵金属中ru为14.8g、ir为19.6g，可见ru回收率为98.7%，ir回收率为98%；回收过程中，钛基体损耗为0.08%。
48、对比例1
49、与实施例1相比，区别仅在于：不包括羟基乙叉二膦酸。
50、所得纯贵金属中ru为13.5g、ir为17.8g，可见ru回收率为90.0%，ir回收率为89.0%，回收过程中，钛基体损耗为0.8%。
51、对比例2
52、与实施例1相比，区别仅在于：不包括羟基膦酰基乙酸。
53、所得纯贵金属中ru为13.8g、ir为18.4g，可见ru回收率为92.0%，ir回收率为92.0%，回收过程中，钛基体损耗为0.6%。
54、对比例3
55、与实施例1相比，区别仅在于：不包括羟基乙叉二膦酸、羟基膦酰基乙酸。
56、所得纯贵金属中ru为10.8g、ir为14.7g，可见ru回收率为72.0%，ir回收率为73.5%，回收过程中，钛基阳极损耗为1.5%。
57、除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。