一种纳米颗粒增强铝合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种铝合金及其制备方法，尤其涉及一种纳米颗粒增强铝合金及其制备方法，属于铝合金领域。

背景技术：

1、传统上，6系铝合金具有中等强度、耐蚀性强、无应力腐蚀破裂倾向、焊接性能良好、焊接区腐蚀性能不降低、成形性和工艺性能良好等诸多优点，在航空航天、轨道交通、汽车船舶、电力工程等行业得到广泛应用。由于长期裸露在室外，暴露于风霜雨雪，冬夏及昼夜温差，使其内应力状况差异大，周围的湿度变化范围广，空气中酸度及盐度情况变化大等外部环境复杂，在电网配件材料选择时，6系铝合金以其优秀的耐腐蚀耐候节能等优点而受到青睐。但现有的6系铝合金的强度偏低，达不到其应用场景对强度的要求。即使采用常规手段将强度提高到场景要求，延伸率往往又降低太多。总之，传统6系铝合金强度和延伸率指标，很难满足高强度要求的场景。在电网工程中，金具大量使用q235钢等铁基材料，其强度和伸延率都高且价格便宜。但q235钢等不耐腐蚀，容易锈蚀而失效。尽管用表面镀锌的方法能提高抗腐蚀的能力，但镀锌金具在生产入库、转移、运输、施工等各个环节，无法避免地会发生碰撞而损伤镀锌层。这种缺陷会便金具生产异常失效，危及电网安全。钢铁是导磁金属，在变化的磁场中会产生电流而浪费电能。另外镀锌生产对环境不友好，生产效率与产量受到越来越多的限制，亟需一种非镀锌生产工艺。现场施工处于野外高空作业环境，而钢铁的密度大，金具沉重，对施工人员的操作带不安全因素。在节能减排及安全生产的背景下，铁基金具被6系铝合金替代是一个必然趋势。根据电网设计及现役铁基金具的要求，还必须大幅提高现有6系铝合金的强度，留出足够的安全裕度，这样的铝合金金具才能最大程度地保证电网安全。考虑到这个应用背景，本发明人从合金成分、制备工艺等角度考虑，经过长时间的大量实验，终于使性能得到了很大提高，已达到电网工程对金具铝合金的要求。相应的成果已申请国家发明专利，申请号为cn202111055276.6和cn202111390921.x。从安全与工程实践的角度看，所用材料的性能越高、安全裕度越高、安全系数越大越好。6系铝合金经过这么多年的研发，其性能特别是强度已接近天花板，常规手段再求突破已经非常之难。

2、申请人此前申请并获得授权的专利zl202111055276.6中涉及的铝合金加了la后，对晶粒细化的效果很好，使合金的强度、延伸率达到了很好的平衡；此前申请并获得授权的专利zl202111390921.x中涉及的铝合金抗拉强度已达到460mpa以上，延伸率依然保持在20%以上。强度能超过480mpa或更高，将是下一个冲击的目标。故采用新思路、新的方法、新的手段进一步提高合金的强度，具有重大意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米颗粒增强铝合金及其制备方法，以进一步提高铝合金的强度，并保持高的延伸率。

2、为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

3、一种纳米颗粒增强铝合金的制备方法，所述纳米颗粒增强铝合金的成分组成为：si 0.9-1.4wt%、mg 0.9-1.2wt%、cu 0.6-0.8wt%、sc 0.15-0.25wt%和o 0.15-0.20wt%，余量为铝及不可避免的杂质，其中，所述不可避免的杂质的总量占纳米颗粒增强铝合金的0-0.5wt%；包括如下步骤：

4、s1、根据纳米颗粒增强铝合金中cu和o以外的成分组成备料并熔炼，然后通过高压水雾化法制备多角状铝合金粉末，过120-160目筛，取筛下粉末，备用；

5、其中，高压水雾化时，铝合金熔体通过中间包的漏眼流下的同时采用高压水射流喷射；其中，高压水射流的单位压力为20-23mpa，高压水射流的流量为0.5-1.0t/min，漏眼的直径为24-26mm；

6、s2、根据纳米颗粒增强铝合金的成分组成，将纳米氧化铜粉末、分散剂与所述筛下粉末混合均匀后，压制成型，再于惰性气氛或保护气氛下烧结60-480min后，风冷，获得铝锭；

7、其中，烧结温度为560-565℃；

8、s3、对所述铝锭进行锻造后，冷却，获得锻打铝锭；优选地，所述锻打铝锭的形状、尺寸与s2获得的铝锭的形状、尺寸相同或接近；

9、其中，锻造时，进行2-5次一墩一拔（即依次进行一次墩粗，一次拔细），每次墩粗的压下量为40-60%，进一步为45-55%，更进一步为48-52%，每次拔细的伸长量为167-250%，进一步为180-230%，更进一步为190-220%，始锻温度为500-600℃，进一步为520-580℃，更进一步为540-560℃，终锻温度为450-550℃，进一步为480-530℃；

10、s4、对所述锻打铝锭进行热挤压后，水淬，获得挤压铝棒；

11、其中，控制热挤压温度为540-545℃，挤压比不小于15:1，挤压铝棒的挤出速率为6.0-8.0m/s；

12、s5、将所述挤压铝棒于560-565℃条件下固溶处理60-180min后，依次淬火、轧制，获得轧制棒；

13、s6、对所述轧制棒进行双级时效处理，获得纳米颗粒增强铝合金成品；

14、其中，进行双级时效处理时，先在122-128℃时效处理3-4h，再在164-170℃时效处理10-11h。

15、进一步地，所述纳米颗粒增强铝合金的成分组成为：si 1.0-1.3wt%、mg 1.0-1.1wt%、cu 0.64-0.76wt%、sc 0.17-0.23wt%和o 0.16-0.19wt%，且si的含量不低于mg的含量，余量为铝及不可避免的杂质。

16、进一步地，s2中，采用200-230mpa的压力压制成型。

17、进一步地，s2中，分散剂的添加量为纳米氧化铜粉末和筛下粉末总量的0.4-0.6wt%。

18、进一步地，s2中，烧结温度为563-564℃，优选地，于氩气气氛下烧结。

19、进一步地，s2中，采用网带炉进行烧结；所述网带炉具有烧结段和冷却段，所述冷却段内设有风扇。

20、进一步地，s3中，冷却方式为风冷或空冷。

21、进一步地，s4中，对所述锻打铝锭进行热挤压后，在线水淬。

22、进一步地，s4中，热挤压温度为543-544℃，挤压比为18-30:1，更进一步为20-25:1，挤压铝棒的挤出速率为6.5-7.5m/s。

23、进一步地，s5中，于562-564℃条件下进行固溶处理80-150min；更进一步地，于562-564℃条件下进行固溶处理100-130min。

24、进一步地，s5中，轧制2-4次，每次轧制后，使得挤压铝棒的直径减小4-15%。如此，有助于获得最优的性价比。

25、进一步地，s6中，进行双级时效处理时，先在124-126℃时效处理3.2-3.8h，再在166-168℃时效处理10.2-10.8h。

26、一种纳米颗粒增强铝合金，由如上所述的制备方法制备而成。

27、可选地，所述纳米颗粒增强铝合金的抗拉强度为480-495mpa，进一步为482-493mpa，更进一步为483-492 mpa。

28、可选地，所述纳米颗粒增强铝合金的延伸率为20-25%，进一步为21-24%，更进一步为22-23%。

29、从金属材料的成分、组织及性能三者之间的关系可知，成分、组织对性能有决定性的影响。欲求性能的突破，必须从成分与组织上实现突破。金属材料强化诸机理中，固溶强化、细晶强化、第二相粒子强化、纳米强化等诸多强化机制都有良好的效果，在特定的情况下，不同的机制可能有其特殊的作用。本发明在cn202111390921.x基础上，针对合金成分、制备工艺进行了深入研究、优化，其性能得到了明显提高。

30、一般地，6系铝合金是以镁和硅为主要合金元素并以mg2si相为强化相的铝合金，是典型的热处理可强化铝合金。通常增加镁和硅含量能提高强化相的体积分数，也就是增加强化相的数量，对提高6系铝合金的强度有积极的意义。工程实践中，通常在需要强度更高的服役条件下，选用镁、硅含量更高的6系铝合金。申请人此前申报的发明专利申请cn202111055276.6和cn202111390921.x都是基于这个考虑，有意增加了硅、镁及铜元素的含量，但镁、硅含量的增加与其强度的增加并不保持线性关系，也就是其含量的增加与强度的提高会出现边际弱化现象，在cn202111055276.6和cn202111390921.x中有详细的数据证明了这个事实。申请人进一步研究发现，出现上述现象的主要原因在于：镁、硅含量越高，特别是再增加其它强化元素如铜等时，铸态组织的偏析会越来越严重，这会使合金元素对合金的强化效果被弱化，即其不能保持线性增加。强化元素含量的增加，一方面会使得铸态组织晶粒粗大且存在元素偏析，另一方面热处理析出强化相会明显粗化，这些因素更会明显降低合金的延伸率。要充分发挥mg2si相或其它增强相的增强作用，唯有千方百计使增强相以细小弥散的颗粒分布在合金中，则其强化效应能达到比较理想的程度而延伸率又最大程度地保持。这种微观组织中的偏析，是在冷却过程中因冷却速度慢形成的，是一种微观偏析。要解决这种微观偏析组织的均匀化问题，一是铸造过程中采用合适的冷却速率，使其不出现或即使出现也很轻微对合金性能的影响很小；二是使用变质剂细化晶粒；三是在铸造完成后再用均匀化退火消除偏析；四是使用锻打或挤压等压力加工的方式，使铸态组织被破碎细化。在现有的铸造生产条件下，很难得到无偏析的组织。均匀化退火属于事后补救的措施，虽然对消除偏析有很大作用，但当偏析程度及范围均很大的时候，其作用有相当的局限性，效果并不理想。所以，从根本上解决合金的偏析问题，从铸造的角度考虑还是必须从合金的冷却过程或加变质剂这两方面着手。中国发明专利申请cn202111390921.x采用粉末冶金方法，制备出了高硅、镁含量的6系铝合金，强化效果非常明显，且延伸率依然保证在20%以上。如果要追求更高的性能，如更高的强度，则此方法已接近极限，也就是强度已接近上限天花板。通常，每一种方法或技术都有自己的局限性，再增加元素含量，强度或延伸率反而开始降低。要增加强度必须尝试其它方法，或者说再结合其它方法，才有可能。本发明，首先使用细晶强化的机制，并选择了添加少量稀土元素钪细化晶粒的方法，另外用粉末冶金方法引入纳米颗粒增强铝合金的强度，多管齐下，对合金的强化和韧化效果达到了一个良好的平衡。

31、经过多种细化剂的对比，发现钪对本发明的细化效果最好，有最佳的晶粒细化作用，对提高纳米颗粒增强铝合金的强度有非常强烈的效果。添加少量的钪除了有强烈的细化晶粒作用，还有固溶强化作用，对提高纳米颗粒增强铝合金强度亦有明显作用。但是，仅仅添加少量的钪，哪怕其有固溶强化和细晶强化的双重作用，其对纳米颗粒增强铝合金的强化亦跟理想效果相距甚远。还必须结合其它的强化机制。

32、前面已述，6系铝合金是典型的热处理可强化铝合金，mg2si金属间化合物相为强化相。如有强化能力比mg2si金属间化合物相更佳的第二相，则其强化效果会更好，强化效应也会更强烈。这种第二相粒子，首先其秉性要硬而强，其次其体积要小即细小，再次其分布要弥散均匀。更为重要的是，这种第二相粒子与基体的界面要干净，为半共格甚至共格。如此，其强化效果才能发挥到极致。本发明专利以纳米氧化铜粉加入粉末，使其充分分散，烧结的过程中，利用al+cuo→al2o3+cu反应，使氧化铜被还原生成铜，原位生成的al2o3则是一种比mg2si强化效果好得多的强化颗粒。之后先后利用锻造、挤压的手段，使烧结坯充分变形，使al2o3的分布也更弥散均匀，强化效果更佳。也正是这个手段，取得了意想不到的效果。当铜元素全部以纳米氧化铜粉的形式加入，由于纳米粉末有强烈的团聚效应，如果其分布不均匀，达不到弥散分析的效果，则纳米颗粒不光表现不出明显的强化效应，反而会恶化合金的性能，如强烈降低其延伸率。本发明使用分散剂能使其团聚效应尽可能减小，达到使纳米氧化铜粉弥散、均匀分布的效果。铜原子扩散进入合金并实现合金化，起到固溶强化的作用，其与铝生成金属间化合物，亦有沉淀强化的作用，对提高合金强度有益。故纳米氧化铜的加入，起到了固溶强化、沉淀强化、纳米强化的三重强化的作用，其中最明显的是纳米强化。

33、申请人研究发现，氧化铝颗粒虽然可以起到增强作用，提升铝合金的强度，但是它本质上是一种异质相，对铝合金的性能特别是伸延率不利，为此，申请人经过深入研究后，在cn202111390921.x的基础上对成分进行了调整，适当减少了硅、镁等元素含量，减少合金元素的含量能减轻元素偏析，这能提高延伸率，弥补纳米氧化铝给延伸率带来的不利影响。不过减少合金元素的含量，会减少mg2si强化粒子，这又反过来降低合金强度，从6061、6063等牌号的化学成分与性能的关系可看出此规律。本发明的纳米氧化铝颗粒增强的6系铝合金，抗拉强度已达到480mpa以上，延伸率依然保持在20%以上。

34、在铸造工业生产实践中，用减小铸锭直径的方法来减小合金微观偏析。但这种方法对冷却速率的提高程度有限，而且只适宜于生产直径20mm及以下的小直径的产品而不适合200mm及以上的大直径产品，这又经常跟后续工序对产品直径要求大以实现锻打或挤压等加工手段而得到加工态组织相矛盾。采用本发明专利，能生产大直径的烧结坯，能完全满足大直径挤压棒的要求。本发明中，采用高的烧结温度、高的热挤压温度、高的固溶温度，所有的这些工艺措施，目的都是保证强化元素硅、镁和铜的充分固溶，实现其过饱和，为时效时细小弥散的强化相的析出做组织准备；另一方面，为尽可能避免粗大的第二相出现，而降低合金的延伸率。同样地，在高温下保温充分回溶后，采用高的冷却速率：烧结和热挤压后的强制风冷，淬火时的水冷，都可避免第二相过早析出同时避免析出量多，后续长大粗化而降低合金的延伸率，这也是为之后采用双级时效做组织准备。而且这些措施要相互配合，比如在后续的时效过程中，采取合适的时效制度，能最大程度地保证析出相以细小、弥散、均匀地分布于基体金属，将其强化铝合金的作用发挥到极致。但纳米强化的效果跟纳米颗粒与基体金属的界面状态却有很大的影响，甚至是决定性的影响。界面是否干净，纳米颗粒跟基体金属之间的界面是非共格、半共格甚至是共格，其强化效果差异巨大。要使纳米颗粒有优秀的强化效果，纳米颗粒与基体金属之间的界面应该是干净而共格的，至少保证半共格。纳米增强金属本质上是一种复合材料，理论和实践都已证明原位生成的增强相，界面干净，往往为半共格甚至近共格，有着最佳的强化效果。本发明专利，采用原位生成纳米氧化铝的方法，使纳米增强相的强化效果发挥到了极致。铜元素全部以纳米氧化铜粉的形式加入，在烧结的过程中，铝与纳米氧化铜反应生成纳米氧化铝和铜，原位生成的纳米氧化铝跟基体铝金属为共格至少是半共格的关系、界面干净、界面强度高，有极好的强化效果。生产流程中的锻造，以及热挤压，都能通过变形，使原位生成的纳米氧化铝分布更为弥散均匀，也能使其强化效果进一步增强。由于合金成分发生很大的变化，发明专利cn202111055276.6和cn202111390921.x所采用双级时效制度已不适用于本发明的铝合金，故必须进一步优化：122-128℃保温3-4h，164-170℃温度10-11h。

35、若采用cn202111390921.x的双级时效工艺，由于合金元素已减少，析出相也相应减少，则低温段时效时，析出颗粒之间缺乏相互制约与影响，则部分晶粒尺寸更容易充分长大并大大超过临界尺寸，在后续的高温时效段继续发生不均匀长大；总体晶粒组织中大小晶粒差别很大，使性能不稳定，容易出现短板效应，这在工程上是不允许出现且不可接受；故低温阶段必须适当降低温度，以使低温时效阶段析出相细小、弥散、均匀，而在高温时效阶段，也因为元素含量少而析出相相对少，则又必须适当提高温度，以使析出相协同析出，以达到最佳效果。本发明在低温段122-128℃保温3-4h时，形成的g.p.区数量多、达到增强相粒子形核的临界尺寸，在组织中弥散分布，即提高增强相粒子的有效形核数，使其强度效果最大化而延伸率最低最小化。在高温段164-170℃温度10-11h时效时，强化相均匀、弥散地析出，能获得最佳的综合性能。cn202111055276.6在铝合金淬火后采用了冷拉拔，cn202111390921.x采用旋锻，本发明采用轧制。冷拉拔容易产生微裂纹，降低金属的延伸率；而旋锻为三向压应力状态，不容易产生微裂纹，对保持合金的延伸率有利；而轧制具有最高的生产效率，相对拉拔或旋锻具有最高的性价比。

36、本发明充分利用高压水雾化制粉对6系新型铝合金的液态淬火效应，使镁、硅及其它元素的分布实现完全的均匀化，在后续流程中辅以“三高处理”，即高的烧结温度、高的挤压温度、高的固溶温度，保证了mg2si等强化相的细小、弥散析出，均匀分布于基体金属，实现对6系新型铝合金的强化效果最大化。另外，结合添加少量的稀土元素钪、原位生成纳米氧化铝颗粒强化，使细晶强化、固溶强化、沉淀强化、纳米强化等多种强化机制结合起来，达到了意想不到的效果，比传统6系铝合金的强度提高100~130mpa，比cn202111055276.6的6系铝合金提高强度约40mpa，比cn202111390921.x的6系铝合金提高强度约20mpa。本发明专利，解决了6系铝合金强度不高的不足，极大地提高了强度，并保持了较好的延伸性能，结合其耐腐蚀、耐候的优势，将极大地拓宽其应用范围，也将为工程实践提供新的铝合金选择。

37、此外，本发明无需刻意控制铁含量，因为无需担心其在铸造凝固过程中会生成铁硅针状相，恶化合金的力学性能，在高压水雾化制粉及后续过程中，更不可能生成针状铁硅相。

38、本发明的铝合金所得铝合金的强度和延伸性能均可满足电网工程的使用需求，相比cn202111055276.6和cn202111390921.x的相关性能有更大的进步。