一种环保脱镍剂及其制备方法与流程

本发明涉及化学退镀，具体涉及一种环保脱镍剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着化学镀镍在我国多年的推广和应用，这项技术变得越来越成熟，应用也越来越广泛，可以说化学镀镍已经进入到了一个相当成熟的阶段。铸铝件化学镀镍就是在总结了其他基体化学镀镍的基础上发展过来的。铸铝件化学镀镍不借用外来电流，借助本身的氧化还原作用在铸铝件表面上沉积一层镍，采用这种方式可以提高铸铝件的抗腐蚀性和耐磨性，增加表面的光泽和美观。但是在处理过程中会出现部分不合格品，造成产品成本升高，为使不合格品能够再次利用，需要对化学镀镍过程中出现的不合格产品表面进行退镀处理，然后再进行化学镀镍，达到二次利用的目的。而化学镀镍层的退镀要比电镀镍层退镀困难的多，特别是对于高耐腐蚀化学镀镍层更是如此，在以往的铸铝件化学镀镍生产过程中出现的不合格品只有报废，因而报废率也极高。化学退镀要求退镀液对基体无腐蚀，还要考虑镀层厚度、退镀速度、退镀成本等因素。化学退镀法可控制不使工件受过度腐蚀，适用于几何形状复杂的工件，且可做到退镀均匀，是退镀的首选方法。

2、现有技术中，化学退镀工艺常用的镍镀层退镀液主要有碱性化学退镍溶液和酸性化学退镍溶液。碱性化学退镍溶液均含有硝基化合物，如防染盐-间硝基苯磺酸钠，而且用量较高，其有较大的溶解度和对镍、金等金属有较好的退除性能。该法适用于普通碳钢制件上化学镀镍层，但是间硝基苯磺酸钠毒性较大，不易大量使用。酸性化学退镍溶液一般是以浓硝酸或硫酸为主氧化剂，但是浓硝酸在退镀过程中产生大量氮氧化物气体，硫酸在使用时需要配合剧毒的硫氰酸盐同时使用，存在极大的安全隐患；酸性化学退镍溶液使用的氧化剂含量较高，腐蚀速度快，很容易造成金属基体过腐蚀。同时，现有的化学退镀液在使用过后，产生大量的退镀废水，需要另外的工序进行处理和回收，处理难度大，回收成本高。

3、中国专利cn107419271b一种用于镍镀层的环保化学退镀剂及退镀方法，包括：1)采用硫酸对镍镀层进行活化，活化时间不超过20s；2)将活化后的镀层浸入环保化学退镀剂中，在超声条件下进行浸渍退镀；3)水洗。中国专利cn103160832b铸铝件化学镀镍镀层退镀溶液及其退镀方法，该退镀溶液包含：硝酸、间硝基苯磺酸钠、镍粉、纯水、氢氟酸，以及氯化钠。这些方法中添加了大量的酸等难以回收的原料，回收成本高，且退镀效果不佳。使用硝酸退除镍层会产生含有no2的黄烟，有害工人的健康而且也对环境造成污染。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种环保脱镍剂及其制备方法，具有环境友好的特点，且原料来源广，制备方法简单，制得的环保脱镍剂可以在温和的条件下对铸件进行退镍反应，进行退镍处理之后的铸件能达到不合格品的二次利用标准，降低了生成成本，提高了生产效率和工艺水平，且该环保脱镍剂可以通过双氧水、氧气再生间硝基苯磺酸钠，便于回收再利用。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种环保脱镍剂，由以下原料按重量份制备而成：复合络合剂70-120份、藻提取物15-30份、缓蚀剂35-55份、氧化剂50-100份、控水剂10-30份、表面活性剂7-12份、水500-700份，加入ph调节剂调节体系的ph值为7.8-8.2；

4、所述复合络合剂包括改性谷氨酸和络合剂，质量比为7-10:3，所述络合剂选自二乙基二硫代氨基甲酸钠、谷氨酸、甘氨酸、乙二胺、己二酸、柠檬酸、乳酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸中的至少一种；

5、所述改性谷氨酸为二联改性谷氨酸或三联改性谷氨酸；所述二联改性谷氨酸的结构如式i所示：

6、

7、所述三联改性谷氨酸的结构如式ii所示：

8、

9、作为本发明的进一步改进，所述缓蚀剂选自单乙醇胺、单宁、卤乙酸、葡萄糖、果糖、甘露醇、六次甲基四胺、葡萄糖酸δ内酯、乙二胺、硫脉、间苯二酚、邻氨基酚、对氨基酚、邻甲酚水杨醛、聚乙烯毗咯烷酮、巯基苯并噻唑、氨基苯并咪唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、亚硝酸钠、硫代硫酸钠、硫化钠中的至少一种；所述氧化剂选自间硝基苯磺酸钠、硝酸中的至少一种；所述控水剂选自甘油、葡萄糖、果糖、甘露糖、丁二醇、乙醇、环己二醇、麦芽糖中的至少一种；所述ph调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸中的至少一种；所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种。

10、作为本发明的进一步改进，所述络合剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠和甘氨酸的混合物，质量比为3-5:2。

11、作为本发明的进一步改进，所述缓蚀剂为单乙醇胺和单宁的混合物，质量比为1:2-3；所述氧化剂为间硝基苯磺酸钠；所述控水剂为甘油和葡萄糖的混合物，质量比为3-5:2。

12、作为本发明的进一步改进，所述改性谷氨酸的制备方法如下：将谷氨酸溶于乙醇水溶液中，加入多苯甲醛，调节溶液ph值，加热反应，冷却至室温，析出固体，离心，洗涤，干燥，制得改性谷氨酸。

13、作为本发明的进一步改进，当制备二联改性谷氨酸，所述多苯甲醛为1,4-对苯二醛，所述谷氨酸、1,4-对苯二醛的摩尔比为2-2.1:1；当制备三联改性谷氨酸，所述多苯甲醛为均苯三甲醛，所述谷氨酸、均苯三甲醛的摩尔比为3-3.1:1；所述调节溶液ph值为6.5-6.7；所述加热反应的温度为65-70℃，时间为2-3h；所述乙醇水溶液的浓度为70-75wt％。

14、作为本发明的进一步改进，所述藻提取物的制备方法如下：

15、s1.将葛仙米藻和螺旋藻粉混合均匀，得到藻粉，加水搅拌混匀后，加入复合酶酶解，加热煮沸提取，过滤，收集滤液；

16、s2.将步骤s1制得的滤液加入复合蛋白酶酶解，灭酶，过滤，收集滤液；

17、s3.将步骤s2中的滤液浓缩，干燥，制得藻提取物。

18、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述复合酶为纤维素酶和果胶酶的组合物，质量比为5-7:2；所述葛仙米藻和螺旋藻粉的质量比为5-7:3；所述藻粉和水的固液比为1:3-5g/ml；所述藻粉和复合酶的质量比为200:1-2；所述酶解的温度为35-45℃，时间为2-3h，所述加热煮沸提取的时间为2-3h。

19、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述复合蛋白酶为中性蛋白酶和木瓜蛋白酶的组合物，质量比为7-10:5；所述滤液和复合蛋白酶的质量比为1000:1-2；所述酶解的温度为40-45℃，时间为1-2h。

20、本发明进一步保护一种上述环保脱镍剂的制备方法，包括以下步骤：将复合络合剂、藻提取物、缓蚀剂、氧化剂、控水剂、表面活性剂加入水中，搅拌混合均匀，加热ph调节剂调节溶液ph值为7.8-8.2，加热至60-70℃，制得环保脱镍剂。

21、本发明具有如下有益效果：本发明提供了一种环保脱镍剂，化学退镍的关键是退镀液对镍层具有高溶解性，同时又必须对基体呈现高的钝性。其中，络合剂主要是络合退除下来的镍离子，使整个退镀过程能够继续。本发明中复合络合剂包括改性谷氨酸和络合剂，其中，改性谷氨酸为二联改性谷氨酸或三联改性谷氨酸，通过席夫碱反应，制得了含有两分子谷氨酸或三分子谷氨酸的新型络合剂，具有溶于水，无毒，符合环保要求等特点，同时，其含有的多个羧基，能够很好的起到螯合金属离子(ni2+)的作用，退镀效果佳，络合退除下来的镍离子，加速使整个退镀过程的继续，提高退镀效率。

22、本发明二联改性谷氨酸或三联改性谷氨酸的制备方法简单，一锅法可以制备得到，条件温和，产率高，制得的二联改性谷氨酸或三联改性谷氨酸具有极好的螯合效果，具有广阔的应用前景。

23、另外，本发明添加的藻提取物含有丰富的糖、氨基酸、短肽等可溶性物质，不仅具有络合剂的作用，如部分氨基酸、短肽含有多羟基或多氨基，起到络合金属离子的作用，同时，还可以起到缓释的效果，吸附在基体上防止基体的腐蚀，同时，糖类物质也能够起到控制脱镍剂中水分含量的效果，氨基酸的添加对于脱镍剂体系的ph值也有一定的调节作用。

24、本发明络合剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠和甘氨酸的混合物，甘氨酸能中和单乙醇胺，具有一定的缓冲作用，维持溶液的ph值，此外甘氨酸与单宁联用能够增加溶液的热稳定性，同时甘氨酸也是一种络合剂，能够增加ni2+的容忍度。二乙基二硫代氨基甲酸钠能够加速ni的溶解，起到催化反应的作用。

25、本发明缓蚀剂为单乙醇胺和单宁的混合物，缓蚀剂可以吸附在基体上防止基体的腐蚀。首先单乙醇胺和单宁可以作为铁基体的缓蚀剂,提供一个碱性的条件并且吸附在铁基体上，阻止基体的腐蚀，其次单乙醇胺和单宁还可以作为ni2+的络合剂，这样当ni被氧化成ni2+后能够被络合而迅速的进入溶液，从而推动ni的溶解反应，加快脱镍速率，使得反应得以继续。在镀镍层退除至露出基体金属时，可加入某些缓蚀剂使基体金属得到保护。缓蚀剂能化学或物理地吸附在基体金属上，能阻滞或完全抑制基体金属在电解质中的腐蚀。

26、本发明氧化剂为间硝基苯磺酸钠，可以将ni氧化为ni2+，用络合剂将ni2+络合，以降低界面及退镍剂中ni2+的浓度，促使界面反应继续进行下去。间硝基苯磺酸钠分子的苯环结构上有和两个定位基，使用过氧化氢和氧气共同作为氧化剂,氧化降解间硝基苯磺酸钠，避免了对环境的污染，具有环境友好的特点。

27、本发明控水剂包括甘油和葡萄糖的混合物，控制水分的含量，控制氧化剂的离解度，从而调控退镍反应的速率和进程。

28、在本发明脱镍剂中，通过添加ph调节剂将整个体系的ph值调节为弱碱性溶液，对基体腐蚀的可能性小，退镍速率较快，较稳定，镍面退除后较平整，设备和工艺简单，易操作。

29、本发明制得的环保脱镍剂具有环境友好的特点，且原料来源广，制备方法简单，制得的环保脱镍剂可以在温和的条件下对铸件进行退镍反应，进行退镍处理之后的铸件能达到不合格品的二次利用标准，降低了生成成本，提高了生产效率和工艺水平，且该环保脱镍剂可以通过双氧水、氧气再生间硝基苯磺酸钠，便于回收再利用。