非晶钯基纳米粒子的合成方法及催化应用

本发明一般涉及贵金属纳米材料的合成及催化应用，更具体地，涉及非晶钯(pd)基的纳米粒子的合成及催化应用。

背景技术：

1、贵金属纳米材料通常作为高效催化剂用于制药、化工等工业领域中的多种重要反应，例如环氧化物的开环反应等。具体而言，环氧化物可以通过选择性加氢途径形成直链和/或支链醇，该途径通常在氢气(h2)氛围下由金属催化进行；当醇类作为亲核试剂存在时，环氧化物则会发生醇解反应，主要得到支链β-烷氧基醇类，该过程多由均相催化剂催化实现，此过程中普遍存在催化剂回收和产物提纯等困难。以氧化苯乙烯(styrene oxide(so))的开环反应为例，如图1所示，在乙醇溶剂体系和h2气氛下，so的两种开环反应路径，即醇解反应和加氢反应，可以相互竞争。如何有效转换so的开环路径以实现不同目标化学品的高选择性合成仍然是一个关键挑战。

2、在贵金属中，pd基纳米材料因其在多种催化应用中的高本征活性而受到特别关注，并被广泛研究了数十年。前期研究成果还表明，多金属组分的pd基纳米合金材料与单一金属相比，由于不同金属原子之间的协同效应，可以展示出显著提升的催化性能。然而，以往关于pd基催化剂的大部分工作均只关注热力学稳定的常规晶相，即面心立方(fcc)相。最近，纳米材料相工程(phase engineering of nanomaterials(pen))领域取得的快速进展表明，纳米材料的相结构(即原子排列方式)在决定其性质和功能方面起着至关重要的作用。系列研究成果表明，具有非常规相的贵金属纳米材料与其常规相结构相比，可以表现出截然不同的物理化学性质和催化性能。

3、特别是，具有非晶相(即长程无序结构)的纳米材料，由于存在丰富的低配位原子和悬空键，已发展成为一类新型高效催化剂。迄今为止，数种合成方法已被开发来制备非晶贵金属纳米材料，并在多种催化反应中表现出优异的性能。例如，通过高温热处理法制备用于电化学析氧反应的非晶铱纳米片，通过模板辅助法合成用于电催化二氧化碳还原的非晶金纳米团簇等。

4、然而，由于贵金属原子之间的强金属键，非晶贵金属纳米材料的合理制备仍然困难重重。因此，开发可控且通用的制备策略，实现组分可调节的非晶贵金属及其合金纳米材料的可控合成对于开发高性能催化剂非常重要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种普适且可控的方法，用于合成非晶pd基纳米材料，该材料可用作催化剂，在多种催化反应中展示出高效率、高选择性、低过电位和高转换频率等优点。

2、根据本发明的第一方面，提供了一种用于合成非晶pd基纳米粒子的方法。提供的方法包括：a)在第一溶剂中溶解钯前驱体以形成第一溶液；b)将所述第一溶液与第二溶剂混合以形成第一混合物；c)在所述第一混合物中添加表面活性剂以形成第二混合物；d)在第一加热时间内将所述第二混合物加热至第一加热温度以得到第二溶液；e)向所述第二溶液中加入其他金属前驱体以形成第三混合物；f)在第二加热时间内将所述第三混合物加热至第二加热温度以得到第三溶液；g)自然冷却所述第三溶液至室温；h)向所述第三溶液中加入以形成第四溶液；以及i)通过离心效应从所述第四溶液中收集非晶pd基纳米粒子。

3、所述钯前驱体为钯(ii)乙酰丙酮酸盐，钯(ii)醋酸盐，钯(ii)溴化物或其组合物。

4、所述钯前驱体的纯度大于或等于98％；所述第一溶剂为纯度大于或等于99.5％的甲苯；所述钯前驱体在甲苯中的浓度在1到20mg/ml的范围内。优选地，所述钯前驱体在甲苯中的浓度为10mg/ml。

5、所述第二溶剂为纯度大于或等于70％的油胺；所述油胺与所述第一溶液的体积比在20：1到3：1的范围内。优选地，所述油胺与所述第一溶液的体积比为9：1。

6、所述表面活性剂为c3-c20烷基硫醇，有机磷化合物或其组合物。以烷基硫醇为表面活性剂合成的非晶钯基纳米粒子的颗粒直径为4nm至8nm。以有机磷化合物为表面活性剂合成的非晶钯基纳米颗粒的颗粒直径为4nm至12nm。

7、所述表面活性剂为1-丙硫醇，1-辛硫醇，2-乙基己硫醇，1-十二硫醇，1-四十二硫醇，1-十六硫醇，1-十八硫醇，三苯基膦，三辛基膦或其组合物。

8、所述表面活性剂的纯度大于或等于98％；所述表面活性剂与所述钯前驱体的摩尔比在1：2到2：1的范围内。优选地，所述表面活性剂与所述钯前驱体的摩尔比为1：1。

9、所述第一加热温度在140℃到200℃范围内；所述第一加热时间在15到25分钟范围内。优选地，所述第一加热温度为155℃；所述第一加热时间为20分钟。

10、所述其他金属前驱体为钌(ru)前驱体，铑(rh)前驱体，银(ag)前驱体，铱(ir)前驱体，镍(ni)前驱体或其组合物。

11、所述其他金属前驱体的纯度大于或等于99.98％；所述其他金属前驱体与所述钯前驱体的摩尔比在1：10到5：1的范围内

12、所述其他金属前驱体与所述钯前驱体的摩尔比为1：2。

13、步骤e)进一步包括将所述其他金属前驱体溶解在溶剂中，然后再将其加入所述第二溶液中。

14、所述第二加热温度在140℃到200℃范围内；所述第二加热时间在45到75分钟范围内。

15、所述第二加热温度为155℃；所述第二加热时间为60分钟。

16、所述乙醇与所述第三溶液的体积比在1：1到10：1的范围内。

17、根据本发明的第二方面，提供了一种制备催化剂的方法。所述方法包括：用上述根据本发明的第一方面所提供的方法合成非晶pd基纳米粒子；将碳粉分散在乙醇中得到第四混合物；将所述第四混合物在冰浴中超声处理一小时以形成碳悬浮液；将所述合成的非晶pd基纳米粒子加入所述碳悬浮液中得到第五混合物；将第五混合物在冰浴中超声处理一小时以形成载有催化剂的碳悬浮液；通过离心效应从悬浮液中收集载有催化剂的碳；用氯仿和乙醇的混合溶液洗涤载有催化剂的碳；将载有催化剂的碳重新分散在含有异丙醇和水的混合溶液中以形成第六混合物；在所述第六混合物中加入nafiontm溶液中以形成第七混合物；以及将所述第七混合物在冰浴中超声处理一小时以形成催化剂。

18、根据本发明的第三方面，提供了一种把非晶pd基纳米粒子作为催化剂用于环氧化物开环反应或电化学析氢反应(hydrogen evolution reaction(her))的方法。

19、所提供的合成方法可以调整pd基纳米粒子的相，实现pd基催化剂的非晶化，从而有效地切换so的开环路径以合成不同的目标化学品，并且还可调节其在电化学her中的催化性能。具体而言，非晶pd基纳米催化剂(如pd、pdru合金纳米粒子)可以诱发so的醇解反应，以实现2-乙氧基-2-苯基乙醇(2-ethoxy-2-phenylethanol(epe))的高选择性生产，而传统的结晶pd基催化剂(如fcc-pd、fcc-pdru合金纳米粒子)主要催化so的加氢反应以高选择性形成2-苯乙醇(2-phenylethanol(pe))。

20、pd基催化剂还可以被应用于多种电化学反应中，如her。本发明中，与相应的结晶fcc-pd基催化剂相比，非晶pd基纳米催化剂(如pd、pdrh合金纳米粒子)在her中展示出显著优异的性能，具有更低的过电位和更高的转化频率(turnover frequency(tof))值。传统的结晶fcc-pd基催化剂在her过程中pd和氢之间的结合通常太强，而非晶pd基纳米材料由于改善的电子结构可对氢表现出较弱的结合能力，从而展示出更优的her性能。此外，非晶结构拥有丰富的悬空键和低配位原子，可以为催化反应提供更多的活性位点，促进her过程。同时，二元非晶pdrh催化剂优异的her活性也可归因于pd和rh的合金化作用，rh和pd原子之间的协同作用可以有效地改变pd的电子结构并削弱氢在pd上的吸附，从而提高her性能。