一种植酸除锈-成膜一体剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种植酸除锈-成膜一体剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种用于铜合金或铜质文物表面清洗和防护的一体剂及其制备方法。

背景技术：

1、历史文物是文化最直接的反应，是古人留给后人的一笔宝贵的历史财富；而金属文物，更是一笔重要的物质文化遗产。但由于近年来社会科技的发展，环境中的污染物质与日俱增，使得生活中的金属制品皆受到了不同程度的腐蚀，造成了严重的经济损失。据不完全统计，国家每年由于金属腐蚀的直接损失占到了国民经济总产值的2％-4％。而金属文物由于其表面较为脆弱，更易受到不同介质中污染物质的侵蚀。以铜质文物为例，一般在土壤和大气中，铜会因氧化而在其表面生成一层由氧化铜(cuo)和氧化亚铜(cu2o)组成的腐蚀产物膜；而铜质文物因常年埋藏于地底，又会与其中的水，二氧化碳(co2)等生成铜绿(cu2(oh)2co3)。如不对其进行清洗，铜质文物的“青铜病”便会一直侵蚀铜基体，直至文物彻底损坏，对考古研究造成难以挽回的损失。因此，不论是出于保护金属文物及其他金属制品的目的，还是贯彻“可持续发展”这一发展理念，对金属的清洗除锈和缓蚀防护都是国家的研究重点。传统的除锈方法多为化学方法为主，物理方法为辅。即先使用盐酸等无机酸去除铜表面腐蚀产物后，采用打蜡或喷漆的方法隔绝铜基体与空气接触，从而达到防护的目的。但该方法存在诸多不足，如废液污染难以处理；无机酸酸性较强，反应时间及清洗工序较为复杂；且若不对清洗后的铜进行二次清洁，附着于铜基体表面的无机酸膜会对铜造成二次损害。因此，近年来，同样具备较强酸性，但与金属反应时较为温和的有机酸逐步代替了无机酸成为了金属除锈剂的主料。随着研究的不断进行，目前柠檬酸、草酸等有机金属清洗剂的研究已经日益成熟，但一些弊端也逐渐显露了出来，如中国专利公告了一种“柠檬酸系铜合金酸洗液及其制备方法“(公开号cn114427097a)，便是一种以柠檬酸，聚氧乙烯为主料的铜合金表面腐蚀的清洗剂，该专利所制的清洗剂虽清洗效果较好，但忽略了柠檬酸的性质。柠檬酸虽与盐酸等无机酸相比酸性较为温和，但其与铜反应时仍较为剧烈。专利中缺少了相应的缓蚀剂，使得该专利的应用范围较为有限，只能用于表面腐蚀较为稳定的铜合金，而对于其他金属，尤其是表面较为脆弱的铜质文物而言则完全不适用。且由于柠檬酸的酸性，待清洗完成后仍需对金属表面进行清理，防止造成二次腐蚀，使得整体过程较为繁琐。而除柠檬酸外，一种具有特殊结构组成的植酸，也被尝试应用于金属的除锈和防护中。植酸由于其特殊的结构组成而具有较强的金属螯合性。在与金属络合后可在其表面形成一层致密的植酸钝化膜，有效提升其耐蚀性。除此外，植酸也因其本身较强的酸性，且较柠檬酸而言更为温和，与金属反应时不会造成较大损失的特点。如中国专利曾公开了一种植酸清洗剂(公开号cn1482278a)，其主要由植酸，二，三元醇胺，聚氧乙烯加合物型的非离子表面活性剂，助溶剂与水配制而成，可以除去铜及铜合金在600～800℃高温环境中形成的氧化膜。说明该体系的使用范围较窄，无法使用在如铜质文物在海洋和土壤环境中所产生的cu2(oh)3cl及cu2(oh)2co3的腐蚀产物的出处上，这主要是因为植酸虽与金属腐蚀产物反应时较柠檬酸更为温和，但这也导致了其除锈速率较为缓慢，复杂的腐蚀产物，如cu2(oh)3cl无法去除。同时，与上述的柠檬酸除锈剂相同，两种除锈剂皆使用了聚氧乙烯及醇胺作为添加剂，而该添加剂多为环境不友好型聚合物，若直接排放会造成环境污染，不符合“可持续发展”这一发展理念。

技术实现思路

1、本发明的目的时为了改进现有技术的不足而提出了一种植酸除锈-成膜一体剂，本发明的另一目的是提供上述的植酸除锈-成膜一体剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述制备得到的植酸除锈-成膜一体剂在铜质文物的清洗除锈和缓蚀防护中的应用。

2、本发明的技术方案为：本发明以植酸为主，以有机酸(酒石酸、氨基磺酸等)进行复配，传统清洗酸为辅，在保证植酸本身温和性的同时提升了其溶液中h+的含量，加快反应速率的同时保证了其优异的除锈效率。同时与传统铜合金除锈剂不同，该种新型植酸复配除锈剂不仅对cuo及cu2o等常见的铜腐蚀产物去除效果较好，对于铜在复杂环境中产生的腐蚀产物，如在海洋和土壤中生成的cu2(oh)3cl及cu2(oh)2co3，其除锈效果仍可高达95％以上。同时根据失重实验测试发现，在添加了适当的缓蚀剂后，其对铜基体的损害微乎其微，基本控制在0.0004％以下。同时，本发明所使用的缓蚀剂等皆为环境友好型缓蚀剂，不会对环境造成危害。因此，该发明所提出的新型植酸复配除锈剂，较单一的酸所制备除锈剂具备更好的除锈效率和更广的适用范围：不仅能够用于日常生活中铜合金除锈，对于那些埋藏年代久远，表面较为脆弱且腐蚀产物较为复杂的铜质文物的除锈工作也同样适用。此外，也由于植酸本身的螯合性，在除锈的同时可在铜表面形成一层致密的植酸钝化膜，有效提高其耐蚀性，从而达到高效除锈、成膜一体的目的。

3、本发明的技术方案为：一种植酸除锈-成膜一体剂，其特征在于：其原料组分及各组分占原料总量的质量百分比分别为：植酸为除锈剂原料2～3％，酒石酸0.5-0.7％，氨基磺酸0.05～0.5％，表面活性剂0.1-1.5％，缓蚀剂0～0.5wt％的，余量为去离子水。

4、优选上述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇或tx10中的一种或几种；缓蚀剂为无机钠盐、苯并三氮唑或咪唑类缓蚀剂的一种或多种。更优选所述的无机钠盐为钼酸钠。

5、本发明还提供了制备一种上述的植酸除锈-成膜一体剂的方法，其具体步骤为：按照原料组分配比配好溶液，在室温环境下进行搅拌反应，制得植酸除锈-成膜一体剂；其中搅拌速率为400-600r/min，搅拌反应时间为10-30min。

6、本发明还提供了一种上述的植酸除锈-成膜一体剂在铜质文物的清洗除锈和缓蚀防护中的应用。其具体步骤为：将需进行除锈处理的铜质文物放入植酸除锈-成膜一体剂中，控制温度温度为60-80℃，时间为20min-2h。处理完毕后，对处理后的铜片进行xrd及sem表征，证明其表面锈蚀已被完全去除；并进行失重实验测试其耐蚀性。

7、植酸亦称环己六醇六磷酸酯，是从植物中提取的天然有机酸；其分子量为660，分子式c6h18o24p6，由于其碳链上衔接着六个磷酸基和12个羟基，故其易溶于水，并因其羟基上12和活泼的氢离子的缘故，植酸呈现出强酸性，且为一种少见的金属络合剂。当与金属络合时，易形成多个螯合环，从而形成稳定的金属络合物；即便在其他强酸环境下亦是如此。因此植酸不仅可应用于金属清洗除锈，也可用于金属防护。

8、酒石酸和氨基磺酸等其他有机酸在该体系中起辅助作用，主要为增加溶液中氢离子浓度，增强溶液的酸性，同时排除其他离子对除锈反应的干扰。

9、表面活性剂选择阴离子型或非离子型表面活性剂，采用脂肪醇聚氧乙烯醚或十二烷基硫酸钠，主要起到发泡剂的作用；tx10等还能作为助溶剂。

10、缓蚀剂选择在较广ph范围内均有较好缓蚀效果的钼酸钠等，主要起到在反应中减缓反应速率以保护基体。同时在反应后与剩余与植酸复配，在铜表面形成植酸-钼酸钠复配膜，从而达到缓蚀的目的。

11、有益效果：

12、(1)本发明中采用的植酸与酒石酸均为非危险品，使用起来较为方便安全，且植酸广泛存在于农作物中，易于制取。

13、(2)植酸与金属具有良好的螯合性，不会对铜基体产生损害或导致其褪色，同时由于植酸内含六个磷酸根基团，可在对金属除锈的同时进行类磷化处理，去除铜氧化膜的同时在其表面形成一层致密的单分子钝化膜，有效阻碍了空气中氧气等气体的进入，克服了传统除锈剂需进行二次清洗处理的缺点。